雙金屬調(diào)控對(duì)ZIF-67電化學(xué)性能影響研究*

賈海浪,顧 磊，孫選龍，龔炳泉，包政律

(江蘇理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001)

金屬有機(jī)框架(MOFs)材料是目前電催化劑研究的方向之一，以MOFs為模板或者前驅(qū)體通過高溫碳化后獲得的多孔碳材料具有優(yōu)異的電催化性能。類沸石咪唑金屬骨架材料(ZIFs)作為MOFs的子類，兼具了MOFs比表面積高、性質(zhì)可控等性能，自身還有良好的穩(wěn)定性[1-3]。本文合成了ZIF-67，并通過調(diào)控金屬鋅與鈷的比例合成了Co/Zn-ZIF。ZIF-67在900 ℃高溫碳化之后實(shí)際上成為了一種負(fù)載鈷納米顆粒的N摻雜石墨烯或者是一種負(fù)載鈷納米顆粒的并含有Co-N-C結(jié)構(gòu)的石墨烯材料，但ZIF-67高溫碳化之后表面的Co會(huì)發(fā)生聚集堆積現(xiàn)象，因此為了抑制鈷的聚集，所以設(shè)計(jì)摩爾比1:1的六水合硝酸鋅和六水合硝酸鈷一起和二甲基咪唑進(jìn)行生長(zhǎng)得到Co/Zn-ZIF，900 ℃高溫下鋅會(huì)揮發(fā)掉，而剩下的鈷元素間隔就比較大，這樣可以有利于抑制堆積聚集的現(xiàn)象，從而提高催化性能[4-5]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 ZIF-67的合成

稱取六水合硝酸鈷4.349 g，二甲基咪唑4.910 g，將其分別溶解于兩份150 mL無(wú)水甲醇溶液中，在磁力攪拌器上將兩份溶液混合，室溫下攪拌2 h，然后在靜止一天。離心收集紫色沉淀，期間用無(wú)水甲醇潤(rùn)洗，最后置于真空干燥箱中干燥，得到ZIF-67紫色粉末。

1.2 Co/Zn-ZIF的合成

控制六水合硝酸鋅和六水合硝酸鈷按照摩爾比為1:1，稱取六水合硝酸鋅2.686 g，六水合硝酸鈷1.716 g，二甲基咪唑4.910 g?；旌现笈c二甲基咪唑分別溶解于兩份150 mL無(wú)水甲醇溶液中，之后步驟與上述相同。

1.3 ZIF-67-T和Co/Zn-ZIF-T的制備

將ZIF-67和Co/Zn-ZIF粉末分別均勻的鋪在兩個(gè)剛玉坩堝中，置于管式爐中，在氮?dú)庀乱?5 ℃/min的速率升溫至900 ℃，保溫3 h后自動(dòng)冷卻至室溫，紫色粉末完全變成黑色粉末。

1.4 性能測(cè)試與表征

使用掃描電鏡(SEM)和X-射線粉末衍射(XRD)分析其形貌與成分組成。電催化性能采用電化學(xué)工作站(CHI760E)和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE型)在0.1 M KOH 溶液中進(jìn)行。工作電極為負(fù)載催化劑的玻碳電極，對(duì)電極為鉑絲電極，Ag/AgCl電極作為參比電極。

2 結(jié)果與討論

我們利用掃描電鏡對(duì)ZIF-67和Co/Zn-ZIF的形貌進(jìn)行了分析，可以看出ZIF-67顆粒是均勻的多面體晶體，在較高得到放大倍數(shù)下，可以觀察到ZIF-67是規(guī)則的菱形十二面體結(jié)構(gòu)，有良好的輪廓、邊角和表面。Co/Zn-ZIF與ZIF-67具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，形貌上也完全相同，這與我們預(yù)想的一致，因?yàn)榕cZIF-67具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。

我們對(duì)ZIF-67和Co/Zn-ZIF以及ZIF-67-T的XRD圖譜進(jìn)行了分析。在圖 1(a)中可以看出ZIF-67的峰型良好，特征衍射峰強(qiáng)而尖，與模擬的ZIF-67衍射圖譜完全吻合。從圖 1(b)中可以看出ZIF-67的衍射峰與Co/Zn-ZIF的衍射峰完全吻合，這表明ZIF-67與Co/Zn-ZIF的晶體結(jié)構(gòu)完全一致，只是晶體中的金屬離子有所不同。圖 1(c)是碳化后ZIF-67的XRD圖，可以看出，原ZIF-67前軀體中的典型峰已經(jīng)完全消失，而圖譜中在角度為26°左右時(shí)出現(xiàn)一個(gè)寬而弱的峰，這是石墨化碳的特征衍射峰，后面出現(xiàn)的特征衍射峰都是鈷納米顆粒的特征峰。

圖1 樣品的XRD圖譜

Fig.1 XRD of samples

我們進(jìn)一步通過循環(huán)伏安測(cè)試研究ZIF-67-T和Co/Zn-ZIF-T的氧還原性能，氧還原峰峰電位的大小是氧還原性能的重要指標(biāo)之一。ZIF-67-T和Co/Zn-ZIF-T都有一個(gè)明顯的氧還原峰，峰電位可以很容易被讀出來，ZIF-67-T的峰電位是0.83 V，Co/Zn-ZIF-T的峰電位是0.84 V，二者很接近，而且Co/Zn-ZIF-T的峰電位比ZIF-67-T的峰電位正一點(diǎn)，這說明通過金屬調(diào)控后的氧還原能力有了進(jìn)一步的提升。為了更深入的研究ZIF-67-T和Co/Zn-ZIF-T的氧還原性能，我們還測(cè)試了樣品在0.1 M KOH溶液中，不同轉(zhuǎn)速下的線性循環(huán)伏安曲線(LSV)。LSV曲線中，起始電位、半波電位和極限電流密度的值可以衡量電極材料催化性能的好壞，數(shù)值越大說明催化性能越好。隨著轉(zhuǎn)速的增加，極限電流密度的值明顯規(guī)律性的增大，曲線也更穩(wěn)定。這是由于轉(zhuǎn)速的增大，ORR過程中反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散和傳播速率加快，電解質(zhì)的傳輸速率的提高直接增加了電導(dǎo)率，因此ORR反應(yīng)效率也更高。

圖2 ZIF-67-T和Co/Zn-ZIF-T在1600 rmp轉(zhuǎn)速下的LSV曲線

Fig.2 LSV curves of ZIF-67-T and Co/Zn-ZIF-T at 1600 rpm

我們做了ZIF-67-T和Co/Zn-ZIF-T在1600 rpm轉(zhuǎn)速時(shí)的LSV曲線做對(duì)比(見圖2)，并讀取起始電位、半波電位和極限電流密度的值。兩種碳化物的始電位、半波電位和極限電流密度的值分別為ZIF-67-T(0.90 V、0.80 V、3.4 mA/cm2)，Co/Zn-ZIF-T(0.94 V、0.83 V、3.9 mA/cm2)，明顯Co/Zn-ZIF-T的值要高于ZIF-67-T，說明Co/Zn-ZIF-T的催化性能要優(yōu)于ZIF-67-T。我們?cè)诰€性循環(huán)伏安曲線(LSV)的基礎(chǔ)上繪制出K-L曲線，并通過K-L方程算出電子轉(zhuǎn)移數(shù)。ZIF-67-T在電壓0.2～0.8 V范圍內(nèi)電子轉(zhuǎn)移數(shù)相差不大，基本維持在3.7，Co/Zn-ZIF-T在電壓0.2～0.8 V范圍內(nèi)電子轉(zhuǎn)移數(shù)也基本維持穩(wěn)定不變，達(dá)到了3.9，更加接近理論最佳反應(yīng)機(jī)理的四電子反應(yīng)過程，由此可以看出Co/Zn-ZIF-T作為電極催化材料具有優(yōu)異的催化性能。

3 結(jié) 論

本文成功合成了ZIF-67及六水合硝酸鋅和六水合硝酸鈷按照摩爾比1:1的比例摻雜與二甲基咪唑進(jìn)行生長(zhǎng)得到的Co/Zn-ZIF，碳化之后得到不同形貌結(jié)構(gòu)的負(fù)載鈷納米顆粒的N摻雜石墨烯材料。通過SEM與XRD發(fā)現(xiàn)Co/Zn-ZIF與ZIF-67的形貌以及晶體結(jié)構(gòu)基本相同，碳化之后ZIF-67的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，Co元素以納米顆粒的形式附著在碳骨架上。我們進(jìn)行了CV、LSV、K-L方程以及電子轉(zhuǎn)移數(shù)測(cè)試，ORR測(cè)試的CV顯示ZIF-67-T和Co/Zn-ZIF-T均有氧還原能力，而1600轉(zhuǎn)速下的測(cè)試表明Co/Zn-ZIF-T的氧還原能力更優(yōu)。通過K-L方程得出ZIF-67-T的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.7，Co/Zn-ZIF-T的電子轉(zhuǎn)移數(shù)達(dá)到了3.9，更接近理想的催化反應(yīng)路徑，表現(xiàn)出了更好的催化性能。