燒結(jié)溫度對(duì)摻雜CZTSe靶材性能的影響

沈文興，白平平，童培云，朱 劉

國(guó)家稀散金屬工程技術(shù)研究中心，先導(dǎo)薄膜材料(廣東)有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511517

隨著世界人口的不斷增長(zhǎng)和經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，人類社會(huì)對(duì)于能源的需求越來(lái)越大.其中以石油、煤炭等為代表的傳統(tǒng)能源供應(yīng)已經(jīng)越來(lái)越難以滿足日益增長(zhǎng)的能源消耗.為此，新能源(太陽(yáng)能、風(fēng)能、地?zé)崮?、生物質(zhì)能、潮汐能等)的開(kāi)發(fā)迫在眉睫[1].相對(duì)化石能源，新能源具有可再生、資源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，有著巨大的發(fā)展前景.其中，太陽(yáng)能作為新能源中最具有潛力的一種，已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)之一.

目前，CIGS薄膜太陽(yáng)能電池備受關(guān)注，其最大轉(zhuǎn)化率可達(dá)到21.7%[2]，具有廣闊的應(yīng)用與研究前景.但是在地殼中In和Ga的儲(chǔ)存量，限制了CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的廣泛應(yīng)用.因此，尋找新型廉價(jià)的替代材料成為研究熱點(diǎn).研究發(fā)現(xiàn)[3-4]，CZT(S，Se)(Cu2ZnSn(S，Se)4)材料是非常具有潛力的薄膜太陽(yáng)能電池吸收層材料.近年來(lái)，CZT(S，Se)材料的薄膜太陽(yáng)能電池已成為太陽(yáng)能電池鄰域的研究熱點(diǎn)之一.清華大學(xué)莊大明小組[5]研究表明：K的摻入可以使CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率從11.1%提高到14.9%，增加了34%；CZT(S，Se)材料的太陽(yáng)能電池效率已經(jīng)到了10%左右.大多數(shù)學(xué)者研究多著眼于CZTS材料，關(guān)于CZTSe材料的研究相對(duì)較少，而對(duì)于摻雜CZTSe材料的研究更為缺乏，故對(duì)燒結(jié)溫度對(duì)摻雜CZTSe靶材的性能影響進(jìn)行了研究，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)工作提供一定的理論指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

將純度為4.5N的Cu∶Zn∶Sn∶Se四種元素單質(zhì)按原子比20.1∶16.2∶12.5∶51.2進(jìn)行配料，然后放入高壓爐中進(jìn)行合成，經(jīng)過(guò)冷卻-破碎-球磨-篩分后得到粒徑50～200 μm的粉體.將所得粉體分別稱取約200 g放入5個(gè)洗凈的PV桶中，用精確度為0.001 g的電子天平再分別稱取約0.82 g的RbF粉體放入上述的PV桶中，然后再分別放入不同尺寸的鋯球(約600 g)于PV桶中，以100～200 mL/min的速率充入10～20 min的氮?dú)庖耘懦齈V桶中的空氣，最后蓋上蓋并用電工膠帶密封后放在球磨機(jī)上均質(zhì)8～10 h.均質(zhì)期間每隔0.5 h手動(dòng)左右搖晃PV桶，以確保混料的均勻性.

將均質(zhì)后的粉體分別稱取200 g放入石墨模具中，上爐后進(jìn)行預(yù)壓，利用真空熱壓燒結(jié)技術(shù)對(duì)其進(jìn)行熱壓實(shí)驗(yàn)，分別在600～680 ℃(間隔20 ℃)、38 MPa下保溫150 min，然后冷卻至室溫，機(jī)械加工得到Rb-CZTSe靶材.

采用阿基米德原理對(duì)靶材的密度ρ1進(jìn)行測(cè)量，用公式ρ1/ρ(CuZnSnSe)計(jì)算的比值(理論密度ρ(CuZnSnSe)=5.8 g/cm3)即為靶材相對(duì)密度.利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)靶材斷口形貌進(jìn)行觀察，利用X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，利用四探針測(cè)試儀測(cè)試靶材表面電阻率.

2 結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)溫度對(duì)靶材致密度的影響

圖1為Rb-CZTSe靶材致密度隨燒結(jié)溫度的變化曲線.從圖1可見(jiàn)，當(dāng)溫度從600 ℃上升到660 ℃時(shí)，Rb-CZTSe靶材致密度由90.21%快速升至94.68%，靶材致密化比較明顯，隨著燒結(jié)溫度的進(jìn)一步升高，靶材致密度反而出現(xiàn)下降現(xiàn)象.這是由于前期溫度低于660 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，在顆粒表面能減少的推動(dòng)下粉體顆粒之間的擴(kuò)散、遷移更加容易[6]，氣孔內(nèi)氣體活性比較大，顆粒之間容易出現(xiàn)燒結(jié)頸融合，有助于氣孔內(nèi)氣體的排出，從而使得靶材的致密度提高.當(dāng)溫度大于660 ℃時(shí)靶材致密度反而下降，可能是由于靶材在燒結(jié)后期，二次再結(jié)晶或間斷性晶粒長(zhǎng)大過(guò)快，氣體進(jìn)入晶粒內(nèi)部成為孤立氣孔，使得氣孔內(nèi)氣體不易排出，又會(huì)因晶粒長(zhǎng)大變粗、晶界變寬而出現(xiàn)反致密化現(xiàn)象[7].

圖1 靶材密度隨燒結(jié)溫度的變化情況

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)靶材電阻率的影響

在絕對(duì)零度的條件下，理論上晶體中的電子和空穴在遷移過(guò)程中幾乎不受阻力，遷移率無(wú)窮大.但是，實(shí)際上晶格的周期性受到晶格中的熱振動(dòng)、雜質(zhì)的引入、裂紋等一系列因素破壞，在這些因素的影響下自由載流子的遷移運(yùn)動(dòng)將會(huì)受到阻力，有可能發(fā)生突變，載流子轉(zhuǎn)向或者丟失能量，這種現(xiàn)象稱為載流子的散射.材料的電阻率與晶體結(jié)構(gòu)中的散射成正比關(guān)系，表明晶體缺陷的散射越大，電阻率增大降低了材料的導(dǎo)電性能[8].

圖2為Rb-CZTSe靶材電阻率隨燒結(jié)溫度的變化曲線.從圖2可見(jiàn)：當(dāng)溫度從600 ℃升高至640 ℃時(shí)，靶材電阻率急劇降低，由478 kΩ·cm降至219 kΩ·cm；隨著溫度的進(jìn)一步升高，在660 ℃時(shí)靶材電阻率達(dá)到最小值188 kΩ·cm，而溫度升高到680 ℃時(shí)其反而略有上升.這是因?yàn)榘胁膬?nèi)部孔隙的存在，以及晶粒變粗、晶界變寬而出現(xiàn)反致密化，均會(huì)阻礙電子在靶材內(nèi)部自由遷移，晶體中自由載流子的散射幾率增大，使得電阻率偏高導(dǎo)電性能降低.

圖2 靶材電阻率隨燒結(jié)溫度的變化情況

2.3 燒結(jié)溫度對(duì)靶材斷面形貌的影響

圖3為Rb-CZTSe靶材在不同燒結(jié)溫度條件下的斷面形貌圖.從圖3(a)可以看出：當(dāng)燒結(jié)溫度為600 ℃時(shí)，Rb-CZTSe靶材有許多微小的孔隙存在；隨著燒結(jié)溫度的升高靶材內(nèi)部的孔隙逐漸減少，當(dāng)燒結(jié)溫度為660 ℃時(shí)孔隙基本消失，得到組織均勻、致密的Rb-CZTSe靶材，靶材相對(duì)密度為94.68%.因?yàn)殡S著燒結(jié)溫度的升高，靶材孔隙數(shù)量及孔徑均逐漸減小，致密化程度提高，從而電子的遷移能力增強(qiáng)，靶材的導(dǎo)電性能也增強(qiáng).當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)增加到680 ℃時(shí)，孔隙反而增加，可能是由于燒結(jié)溫度過(guò)高，二次再結(jié)晶或間斷性晶粒長(zhǎng)大過(guò)快，氣體進(jìn)入晶粒內(nèi)部成為孤立氣孔，使得氣孔內(nèi)氣體不易排出，從而孔隙有所增加.由于孔隙的存在，靶材內(nèi)部不能形成連通網(wǎng)絡(luò)，電子的遷移也就沒(méi)有很順暢的通道，致使靶材的電阻率增大，導(dǎo)電性能降低[9]，也很好的解釋了圖2中當(dāng)燒結(jié)溫度680 ℃時(shí)，靶材電阻率升高的原因.

圖3 靶材顯微形貌隨燒結(jié)溫度的變化情況

2.4 燒結(jié)溫度對(duì)靶材微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖4為Rb-CZTSe靶材在不同燒結(jié)溫度條件下的XRD圖譜.從圖4可見(jiàn)，Rb-CZTSe靶材的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS-708903)基本一致，其結(jié)構(gòu)為鋅黃錫礦結(jié)構(gòu).Rb+的摻入并沒(méi)有導(dǎo)致新的衍射峰出現(xiàn)，沒(méi)有新相形成，結(jié)構(gòu)并沒(méi)未發(fā)生改變.說(shuō)明Rb+的摻入并沒(méi)有破壞CZTSe的晶體結(jié)構(gòu)，而是以晶格取代的方式進(jìn)入到CZTSe晶體中.此外，隨著燒結(jié)溫度的升高，也未出現(xiàn)新的衍射峰，而且各至所對(duì)應(yīng)的2θ角和衍射峰強(qiáng)度均未見(jiàn)明顯變化，表明燒結(jié)溫度對(duì)CZTSe的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響.

圖4 靶材XRD圖譜隨燒結(jié)溫度的變化情況

3 結(jié) 論

(1)采用真空燒結(jié)技術(shù)，在660 ℃燒結(jié)時(shí)可制得相對(duì)密度達(dá)到94.8%、電阻率為188 kΩ·cm的Rb-CZTSe陶瓷靶材.

(2)當(dāng)燒結(jié)溫度高于660 ℃時(shí)，Rb-CZTSe陶瓷靶材出現(xiàn)反致密現(xiàn)象.

(3)燒結(jié)溫度對(duì)Rb-CZTSe陶瓷靶材的晶體結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響.