激光選區(qū)熔化制備鎳鈦合金的研究進展

任虔弘，陳超越，盧戰(zhàn)軍，劉 奕，李 華，所新坤，帥三三，胡 濤，李 霞，王 江，任忠鳴

1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201；3.上海交通大學(xué)附屬第一人民醫(yī)院消化科，上海 200080；4.寧波大學(xué)機械工程與力學(xué)學(xué)院，浙江 寧波 315211

鎳鈦合金(NiTi alloy)是應(yīng)用最為廣泛的形狀記憶合金，具有穩(wěn)定的超彈性和形狀記憶性，引起眾多學(xué)者的關(guān)注.近年來，隨著NiTi合金的廣泛應(yīng)用，人們對鎳鈦合金的研究逐步深入.NiTi合金由于其特有的超彈性[1]、形狀記憶性及良好的生物相容性[2]和耐蝕性[3-4]被廣泛應(yīng)用于生物植入材料[5-7].NiTi合金的獨特力學(xué)性能來自于它的兩種相結(jié)構(gòu)，即具有單斜結(jié)構(gòu)的B19’馬氏體相體現(xiàn)形狀記憶性、立方結(jié)構(gòu)的B2奧氏體相具有超彈性，而奧氏體相可在溫度影響下與馬氏體相互轉(zhuǎn)變，這兩相在室溫下存在的含量取決于相轉(zhuǎn)變溫度，即奧氏體化的開始與結(jié)束溫度(As和Af)及馬氏體化的開始與結(jié)束溫度(Ms和Mf).在Af溫度以下，B2相轉(zhuǎn)變到B19’相時可能會出現(xiàn)一種菱形結(jié)構(gòu)的R相過渡相[8].B2→R相轉(zhuǎn)變會發(fā)生在析出物或位錯附近，在應(yīng)力作用下會繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)锽19’相，但R相本身并不具有力學(xué)特性[9-10].NiTi合金的形狀記憶效應(yīng)是由于B2相在外力作用下發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變，當(dāng)溫度升到Af以上時B19’相又轉(zhuǎn)變?yōu)锽2相，使NiTi合金恢復(fù)到了原來的形狀.超彈性是在Af溫度以上，對NiTi合金施加超高外力而不產(chǎn)生塑性變形的能力.NiTi合金的相變溫度對Ni含量十分敏感，升高0.1%的Ni含量會使轉(zhuǎn)變溫度下降10 ℃左右[11-12].

雖然NiTi合金的綜合性能優(yōu)異，但在切削過程中的高延展性和強烈的加工硬化導(dǎo)致加工困難、工件質(zhì)量差.針對這一問題，諸多學(xué)者采用以激光增材制造為代表的金屬增材制造技術(shù)制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的NiTi形狀記憶合金，在保證高精度的同時還能充分發(fā)揮合金的性能[4].常用的3D打印工藝包括激光選區(qū)熔化(Selective Laser Melting，SLM)、電子束熔化(Electron Beam Melting，EBM)和激光熔覆沉積技術(shù)(Laser Engineered Net Shaping，LENS)[13]，這三種工藝的特點對比結(jié)果列于表1.由表1可知，SLM切片厚度一般在20～100 μm[14]，光斑尺寸也最小，在三種工藝中成形精度最高.

表1 不同3D打印工藝對比

雖有大量科研人員已展開基于SLM的NiTi形狀記憶合金研究工作，但仍有諸多關(guān)鍵問題尚未解決.一是SLM成形的NiTi合金性能不穩(wěn)定，由于粉末質(zhì)量、激光功率和掃描速度的不穩(wěn)定，影響了晶粒形貌及相組成，進而導(dǎo)致相轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能的差異；二是對于成品的Ni含量控制不準(zhǔn)確，Ni的沸點為2913 ℃，Ti的沸點為3287 ℃，所以在SLM制備過程中Ni更容易燒損，Ni含量降低會導(dǎo)致相轉(zhuǎn)變溫度升高，從而使室溫下馬氏體的穩(wěn)定性提高，最終影響產(chǎn)品性能[14-15].針對上述亟需解決的問題，對現(xiàn)有SLM工藝參數(shù)對NiTi成形件質(zhì)量、顯微結(jié)構(gòu)、相變溫度及力學(xué)性能影響的研究進行總結(jié)，有助于進一步的研究.

1 工藝研究進展

1.1 SLM參數(shù)對成形件質(zhì)量的影響

3D打印金屬構(gòu)件的成形質(zhì)量主要表現(xiàn)在表面粗糙度和致密度，表面粗糙度決定了成形工件的表面質(zhì)量，致密度則會影響工件的力學(xué)性能.在SLM過程中，采用體能量密度E表征多個SLM成形參數(shù)的共同作用機制，E=P/(v×h×t).式中P為激光功率，v為激光掃描速度，h為掃描間距，t為每層的鋪粉厚度.SLM工藝在過低體能量密度條件下會使粉末熔化不充分、熔池較小，這會導(dǎo)致熔池間或?qū)娱g結(jié)合差，使試樣無法成形或產(chǎn)生裂紋[17-18]、翹曲[19]和孔洞[14,17]等缺陷.

SLM的表面成形質(zhì)量主要受到掃描速度和激光功率影響，圖1為采用不同掃描速度及激光功率制備的NiTi合金表面形貌[20].從圖1可見：當(dāng)采用過低掃描速度或過大功率時，熔池凝固后表面會有波紋狀褶皺；當(dāng)掃描速度過快或激光功率過小時，由于熔池內(nèi)金屬熔體的表面張力，會產(chǎn)生球化現(xiàn)象.當(dāng)激光功率和掃描速度在一定范圍內(nèi)進行搭配時，成形件有較優(yōu)異的表面粗糙度，但對致密度有一定影響.由于不同參數(shù)配合下的熔池形狀不同，加上掃描間距h的控制，h過大會使熔道間搭接不充分且產(chǎn)生孔洞或未熔粉末，熔道搭接高度至少要等于鋪粉厚度，才能保證成品致密.

圖1 采用不同掃描速度及激光功率制備的NiTi合金表面形貌

對于SLM制備NiTi合金質(zhì)量的研究，已經(jīng)做了大量的工作，高致密度是制備出合格工件的前提.Haberland等人[1]的研究結(jié)果表明，制備致密度達到99%以上的NiTi合金所需最低能量密度大約200 J/mm3，不同能量密度下致密度的數(shù)據(jù)匯總?cè)鐖D2所示.Walker等人[21]選用45～300 W的激光功率配合100～3000 mm/s的掃描速度，對致密度的影響因素做了研究.研究結(jié)果表明：在一定激光功率下較低和較高的掃描速度都會降低成品致密度(圖3(a))；在P=250 W，v=1250 mm/s，t=30 μm及h=120 μm的參數(shù)下，能量密度為55 J/mm3時可使制備出的NiTi合金相對密度達到98%以上(圖3(b)).實際上，SLM過程的激光體能量密度由P，v和t等多個工藝參數(shù)共同作用，單一使用體能量密度無法保證SLM高成形質(zhì)量.S.Saedi等人[22]在SLM的NiTi合金實驗中，基于體能量密度55.5 J/mm3設(shè)置了三組不同激光參數(shù)組合.結(jié)果表明：在P=200 W，v=1000 mm/s和P=100 W，v=500 mm/s的條件下，所制備的兩個試樣的橫截面都有較大的不規(guī)則孔洞；而在P=250 W，v=1250 mm/s的條件下，所制備的樣品截面在光學(xué)顯微鏡下觀察不到孔隙.

圖2 NiTi合金致密度隨激光能量密度的變化趨勢

圖3 NiTi合金致密度與掃描速度及激光能量密度的關(guān)系

綜上所述，采用SLM制備NiTi時，單一的體能量密度無法保證高成形質(zhì)量，應(yīng)該結(jié)合功率、速度、層厚等多個不同參數(shù)的綜合影響考察致密度，減少缺陷.

1.2 SLM參數(shù)對顯微結(jié)構(gòu)的影響

顯微結(jié)構(gòu)是影響材料性能的重要因素，其中包括晶粒取向和晶粒大小.晶粒的生長方向沿著溫度梯度為負的方向，在SLM工藝中，晶粒經(jīng)歷多次掃描過程，反復(fù)出現(xiàn)熔化再結(jié)晶過程，取向會受到激光斑點移動方向的影響.由于SLM是將工件從基板垂直向上構(gòu)建，激光斑點總是在最上層，因此<001>的織構(gòu)大量產(chǎn)生.同時，SLM工藝得到的晶粒尺寸受冷卻速率影響，冷卻速率大則晶粒尺寸小，織構(gòu)的擇優(yōu)取向也會弱化.

Yang等人[23]選用60 W的激光功率、掃描速度300～480 mm/s后發(fā)現(xiàn)：隨掃描速度增加，B2相增多，位錯密度減小；隨著能量密度的增加，在垂直于基板方向上，<001>和<111>的織構(gòu)明顯增強.Saedi等人和Bormann等人也在實驗中發(fā)現(xiàn)，由于熱梯度方向影響，NiTi晶粒趨于沿著垂直于基板的方向生長[12, 22, 24].Bormann等人[12]在實驗中采用133 m/s的掃描速度，56～100 W的激光功率制備A1～A4樣品時發(fā)現(xiàn)：隨激光功率增加，晶粒尺寸會變大；當(dāng)采用80 W激光功率，掃描速度從190 mm/s減小到107 mm/s時，B1～B5樣品的晶粒尺寸沒有產(chǎn)生明顯變化(圖4)，這與掃描速度變化范圍較小且樣品數(shù)量較少有關(guān).總的來說，能量密度對晶粒大小并沒有直接影響，但是冷卻速率會影響晶粒尺寸，較快的掃描速率會產(chǎn)生大的冷速[25].

圖4 NiTi晶粒大小與激光功率和掃描速度的關(guān)系

Saedi等人觀察了垂直于建造方向平面上的晶粒形貌，這種棋盤狀晶粒是由于激光掃描路徑而產(chǎn)生的，多數(shù)研究者均有報道[22-24, 26].S形晶粒的產(chǎn)生是由于激光對相鄰晶粒進行了重熔，晶粒向著溫度最高的熔池中心生長，最終中心線兩邊的晶粒相遇互相限制停止生長，形成了棋盤狀的晶界和S形的晶粒，且晶界間距基本與掃描間距等大，如圖5所示[12].由上述研究結(jié)果可知，SLM成形NiTi合金的顯微結(jié)構(gòu)主要受溫度梯度和冷卻速率的影響，掃描速率越大、激光功率越小，會導(dǎo)致冷卻速率越大.因此，可通過調(diào)控這兩個變量實現(xiàn)不同顯微組織的調(diào)控.

1.3 SLM參數(shù)對相轉(zhuǎn)變溫度和室溫下的相組成的影響

基于特殊的相組成和相轉(zhuǎn)變，NiTi合金具有超彈性和形狀記憶性等功能特性，并得到了廣泛應(yīng)用.NiTi合金相轉(zhuǎn)變溫度的變化主要取決于成形后Ni的含量，所有影響成形后Ni含量的因素都將對相轉(zhuǎn)變溫度造成影響.所以，SLM成形所用NiTi合金粉末的初始Ni含量對于最終性能有著重要影響[1].室溫下相組成受相轉(zhuǎn)變溫度影響，在激光掃描速度較低的情況下，由于Ni的蒸發(fā)更多，會使相轉(zhuǎn)變溫度升高，使得馬氏體在室溫下更穩(wěn)定，形狀記憶性更好，相反較高的激光掃描速度有利于奧氏體相穩(wěn)定性，超彈性更好[27].所以，基于不同的激光能量密度或掃描參數(shù)，可以有效控制相轉(zhuǎn)變溫度，最終實現(xiàn)NiTi合金綜合性能的調(diào)控.

激光功率的升高會增加Ni的燒損，導(dǎo)致相轉(zhuǎn)變溫度升高，增強B19’相的穩(wěn)定性[28].Zhao等人[15]研究發(fā)現(xiàn)，隨激光功率的增加B2→B19’的轉(zhuǎn)變增強，相轉(zhuǎn)變溫度和相變焓直線增加.Yang等人[23]研究發(fā)現(xiàn)，用SLM的方法，在60 W的激光功率下，采用300～480 mm/s不同的掃描速度，Ni含量50.7%的NiTi合金粉的相轉(zhuǎn)變溫度逐漸下降.在300 mm/s的低速掃描下，XRD圖像會產(chǎn)生明顯的B19’相峰，隨著掃描速度增加，B19’的峰逐漸減小(圖6)[23].Speirs等人[10]選用Ni含量50.6%的NiTi合金粉末用SLM進行制備，隨著激光功率和掃描速度的同時增加，制備出的B19’相含量逐漸減少，這主要是由于高速掃描下，冷卻速率高，析出物Ni4Ti3減少.Ni4Ti3會使富Ni的NiTi合金產(chǎn)生不連續(xù)應(yīng)力，從而改變局部Ni含量，作為馬氏體形核點促使馬氏體形成.在低P和v下制備出的塊體Ni含量變?yōu)?0.4%，而在高P和v下制備出的塊體Ni含量僅有50.0%，這也是在高P和v下制備的NiTi合金在室溫存在較少B19’相的原因.

圖6 NiTi相組成隨掃描速度的變化

含氧量也是SLM成形NiTi合金相組成的重要影響因素.Speirs等人[10]對Ni含量50.6%的NiTi合金粉在氧含量為220 ppm～1800 ppm的氣氛條件下進行SLM制備，結(jié)果表明：在1800 ppm高氧含量下制備出的SLM試樣的Ms點隨掃描速度增加從40 ℃以上降到-20 ℃以下，經(jīng)1000 ℃固溶120 min處理后Ms溫度整體下降30 ℃左右，但是變化范圍沒有減小；而在220 ppm低氧條件下制備出的試樣的Ms點在10～20 ℃左右，經(jīng)相同固溶處理后Ms的變化范圍降到10 ℃以內(nèi)，都在0 ℃附近.這是由于在氮氧含量較高的氣氛中會形成Ti4Ni2O和TiN，這種微粒在固溶處理時不會溶解，所以固溶處理后轉(zhuǎn)變溫度趨勢不變[10].

NiTi合金的相變和相組成，本質(zhì)上都是受成品的Ni含量控制.由于Ni的燒損，在選取粉末時一般都會選Ni含量比所需含量較大的粉末，但通過打印參數(shù)并不能精準(zhǔn)控制Ni的燒損，還需要多次參數(shù)試驗，所以這是NiTi合金通過SLM工藝制備的一個難點，一般會在SLM工藝后做熱處理.對于富Ni的NiTi合金，可通過析出Ni4Ti3，Ni3Ti2和Ni3Ti來提高強度，固溶處理后能縮短相轉(zhuǎn)變過程，在DSC曲線上體現(xiàn)為峰變得更尖銳[10,29-33].SLM成形的Ni含量50.8%的NiTi合金，在950 ℃固溶5.5 h后水淬和350 ℃時效18 h后樣品硬度明顯更高，在Af以上15 ℃表現(xiàn)出最好的超彈性，在2000 MPa的應(yīng)力下可恢復(fù)應(yīng)變5.5%，應(yīng)變恢復(fù)率94.8%[31].一般情況下，通過初始粉末的選取和參數(shù)設(shè)定可以預(yù)判成品大概的Ni含量，如需細微調(diào)控可以進行熱處理來解決.

1.4 SLM參數(shù)對力學(xué)性能的影響

NiTi合金有超彈性和形狀記憶性的特殊力學(xué)性能特點.例如，NiTi合金具有良好的超彈性力學(xué)性能，可在施加8%的應(yīng)變卸載后完全恢復(fù)初始形狀[4].為了實現(xiàn)SLM制備的NiTi性質(zhì)記憶合金力學(xué)性能的優(yōu)化，基于激光工藝參數(shù)的相組成和微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控成為了重要的影響因素.對一些現(xiàn)有SLM制備的NiTi合金力學(xué)性能研究成果列于表2.Wang等人[28]的研究結(jié)果表明，形變恢復(fù)率具有隨v和h增大而升高，隨P增大而減少的趨勢，但是其機理還有待進一步研究.Yang等人[23]發(fā)現(xiàn)：隨著掃描速度的提高臨界應(yīng)力也越高，這是由于在高速掃描下會產(chǎn)生更多B2相，而在低掃描速度下產(chǎn)生的B19’/B19’界面的驅(qū)動力要小于高速掃描下產(chǎn)生的B2/B19’界面的驅(qū)動力；由于B2相含量的增加，480 mm/s的樣品在室溫下表現(xiàn)出較好的應(yīng)變恢復(fù)率，在施加4%～6%的應(yīng)變時能恢復(fù)2.3%.Xiong等人[34]采用每層掃描相位角67°的策略制備出Ni含量50.4%的NiTi合金，使晶界不能連成直線，在受力時阻礙了裂紋擴展，在拉伸測試中應(yīng)力700 MPa時形變量達到15.6%時斷裂.而其他人采用90°相位角制備出的樣品，進行拉伸時形變量普遍低于8%[26, 35-36].

2 SLM制備NiTi合金的生物醫(yī)學(xué)性能及應(yīng)用

NiTi形狀記憶合金因其力學(xué)和化學(xué)特性被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[2-4, 30, 39-43]，NiTi合金醫(yī)療器械在1989年獲得美國食品和藥物管理局(FDA)認證[44].SLM技術(shù)可以通過CT、核磁等手段重建患處模型進行個性化定制且制備周期短，這在臨床應(yīng)用中具有極大優(yōu)勢.SLM作為新的NiTi合金制備手段后，各位學(xué)者再次測試了其生物相容性.Habijan等人[4]用含49.7%Ni的NiTi合金粉制備多孔和致密NiTi合金，并且在材料上載入人類間充質(zhì)干細胞，實驗證明：無論是多孔還是致密的NiTi合金，均可作為間充質(zhì)干細胞的載體，用于顱骨、面部或骨盆的重建；多孔的NiTi合金雖然比致密狀態(tài)下釋放出更多的Ni離子，但都遠低于細胞毒性濃度；致密塊的NiTi合金，其電化學(xué)腐蝕性能與傳統(tǒng)方法制造的塊體幾乎沒有差別.

NiTi合金的醫(yī)學(xué)應(yīng)用多為植入物，仿生機械臂[45]和耳蝸植入體[46]是利用NiTi合金的形狀記憶性，而多孔骨科植入物[32, 47-48]是利用NiTi合金的生物相容性且力學(xué)性能與骨頭相似.骨科方面多孔的NiTi合金的彈性模量為28 GPa，比起其他金屬和陶瓷更接近骨頭的彈性模量0.3～20 GPa[49]，更能降低應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，作為骨移植替代物可促進骨整合，且使骨與植入體有良好的接觸[50].還有根據(jù)蟹鉗表面微結(jié)構(gòu)，利用NiTi形狀的超彈性制造的高強高韌仿生結(jié)構(gòu)[51].人體內(nèi)支架是利用NiTi合金的形狀記憶性和超彈性，NiTi合金內(nèi)支架有血管支架、膽管支架、氣管支架、食道支架等[52].圖7展示了一些NiTi合金的醫(yī)學(xué)應(yīng)用.目前，SLM制備的NiTi合金醫(yī)療器械還沒有得到臨床的廣泛應(yīng)用，這與SLM工藝成本較高有關(guān)，SLM技術(shù)也仍有很大研究的空間，這兩點限制了SLM制備NiTi的醫(yī)學(xué)應(yīng)用.

圖7 NiTi合金的應(yīng)用

3 結(jié) 語

對NiTi形狀記憶合金的SLM成形研究現(xiàn)狀進行了闡述，總結(jié)了一些研究成果和進展.現(xiàn)在NiTi合金主要應(yīng)用于醫(yī)學(xué)，這是因為其優(yōu)良的生物相容性和力學(xué)性能，由于在人體內(nèi)的植入物一般要求體積小、精度高，SLM工藝的精度可滿足要求.總體來說，應(yīng)用廣泛，制造尺寸精度高且性能良好，激光選區(qū)熔化技術(shù)是一個制造復(fù)雜形狀NiTi合金工件的優(yōu)良方法.但對于SLM工藝制備NiTi合金仍存在一些問題：在SLM過程中因Ni的燒損，使得成形件的Ni含量低于粉末；采用不同參數(shù)進行SLM工藝制備NiTi時，Ni元素的燒損量不同，目前還沒有發(fā)現(xiàn)參數(shù)與Ni燒損的量化關(guān)系；SLM工藝制備的NiTi合金致密度還有待提高.

今后NiTi合金的發(fā)展方向應(yīng)該還主要在醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面，結(jié)合3D打印技術(shù)可以直接生產(chǎn)出有性能梯度的材料，比如通過參數(shù)控制同一工件的不同部分具有不同的Ni含量，可以使NiTi合金的應(yīng)用更加靈活.通過進一步研究，激光選區(qū)熔化制造的NiTi合金將有更大發(fā)展空間.