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    團簇Co4P反應活性及催化性質的研究

    2021-09-02 09:24:56方志剛侯欠欠
    關鍵詞:最高峰能隙柔度

    許 友,方志剛,秦 渝,侯欠欠

    (遼寧科技大學化學工程學院,遼寧 鞍山 114051)

    當下,清潔能源的獲取是眾多科研工作者關注的熱點之一,其中高效的催化劑是獲取清潔能源的關鍵.眾所周知,非晶態(tài)合金[1-2]具有短程有序、長程無序的結構特點,宏觀上擁有固體的剛性特點,微觀上擁有類似液體的無序原子結構特點,其所具備的宏觀特點和微觀特點是其它合金與陶瓷等材料所不具備的,因此非晶態(tài)合金是較為優(yōu)良的亞穩(wěn)態(tài)材料.

    在眾多的非晶態(tài)合金材料中,Co-P非晶態(tài)合金體系是當下的熱門話題,除具有高效的光催化性能[3-5]及電催化性能[6-10]外,該體系在催化析氫方面[11-12]也具有較好應用前景.例如Zhu[13]對非晶態(tài)Co-P體系進行研究發(fā)現,通過多通道釩(V)摻雜CoP中空納米纖維可作為高性能的析氫反應電催化劑,其催化性能優(yōu)于質量分數為20% Pt/C催化劑,說明非晶態(tài)Co-P體系合金不僅加快化學反應中的催化效率還可代替工業(yè)生產中貴金屬催化劑,從而為工業(yè)生產降低成本;Tong[14]通過熱解形成CoP/carbon復合材料,該材料可對環(huán)境中的有機污染物進行修復,屬于環(huán)境友好型材料的范疇;Ye[15]的研究表明Ptat-CoP MNSs/CFC可作為海水中析氫反應(HER)的電催化劑,具有較高的電催化活性和穩(wěn)定性,極大地促進水裂解制氫的廣泛應用,為在海水中設計高性能、低成本的電催化劑提供了新策略;此外,在醫(yī)學領域[16],Co-P非晶態(tài)合金體系同樣具有一定研究價值.

    一般催化劑的反應過程均在表面進行催化反應,為保證具有更持久的催化性能,因此該體系需要具有一定的耐磨性,且Li[17]認為Co-P體系在Co、P原子比為4∶1時具有較好耐磨性,因此以團簇Co4P作為Co-P體系的局域結構進行研究.然而,關于以上Co-P非晶態(tài)合金優(yōu)良催化性能的研究均在宏觀實驗下進行,對微觀領域下化學反應活性及催化活性的研究較少.本文旨在為已有的非晶態(tài)Co-P體系的研究提供理論依據,并為將來的相關研究提供參考信息.

    1 設計模型與計算方法

    以拓撲學原理[18]為理論依據,對Co-P體系的局域結構團簇Co4P進行初始模型的設計,再運用密度泛函理論[19](Density Functional Theory,DFT)方法,于B3LYP/LanL2DZ水平下對團簇Co4P的所有初始構型進行全參數優(yōu)化和數據計算,計算方法與文獻[20]相同,運用“內殼層軌道凍結”近似處理各原子,計算中對金屬原子Co使用18-eECP雙ξ從頭計算基組(3s,3p,3d/2s,2p,2d),對非金屬原子P使用Dunning/Huzinaga雙ξ基組(9s,5p/3s,2p),并對P加極化函數ξP.d=0.55[21].所有構型的計算過程均在天逸510 Pro計算機上用Gaussian09程序完成.

    對所有初始構型計算后,進行頻率計算并經過驗證后,最終獲得6個局域穩(wěn)定的優(yōu)化構型.通過比較各優(yōu)化構型發(fā)現,優(yōu)化后的團簇Co4P構型中不存在二維平面結構,其均為三維立體結構,分別是三角雙錐(1(4)、2(2)、3(4))以及戴帽三角錐(1(2)、2(4)、3(2)),其中右上標代表自旋多重度.以能量最低構型1(2)為0 kJ·mol-1,其余構型均基于構型1(2)計算得出相對能量.各優(yōu)化構型的具體構型空間結構及相對能量數值見圖1.

    圖1 團簇Co4P的6種優(yōu)化構型Fig.1 Six optimized configurations of cluster Co4P

    2 討論及結果

    2.1 團簇Co4P反應活性

    2.1.1 能隙分析 20世紀50年代,福井謙一首次提出前線軌道理論[22],認為原子周圍的電子云可分為不同的軌道能級,而前線軌道的最高占據軌道(HOMO)和最低未占據軌道(LUMO)是體系能否進行化學反應的關鍵.各優(yōu)化構型的HOMO、LUMO軌道因其空間擺布不同導致各原子周圍的軌道能級各有差異,為了更清晰的了解電子從最高占據軌道向最低未占據軌道躍遷的能力,引出能隙(EGAP)來更好的描述團簇Co4P各優(yōu)化構型的化學反應活性.能隙越小,越易于軌道間的電子進行躍遷,也就表明在發(fā)生化學反應時的反應活性越強.此外,能隙還能體現出體系的導電性[23],構型的能隙越小,導電性越大.表1為各優(yōu)化構型前線軌道能級(EHOMO、ELUMO)、費米能級(EFermi)、能隙(EGAP)及柔度(S)的各項數據,其中費米能級和能隙的計算公式分別為:EFermi=(EHOMO+ELUMO)/2,EGAP=ELUMO-EHOMO.

    對表1進行分析可以發(fā)現,各優(yōu)化構型的能隙均為正值,且構型2(4)的能隙最小,說明相對于其他構型而言,該構型在發(fā)生化學反應時能級軌道間電子躍遷能力最強,即具有相對優(yōu)良的化學反應活性,同時也說明該構型具有較為優(yōu)良的導電性,在電化學研究中可做為電極材料的研究對象.此外,構型3(2)的能隙與最低能隙構型2(4)相差最小(0.041 eV),說明該構型也同樣具有較好的化學反應活性.然而構型3(4)的能隙最大,表明該構型的化學反應活性和導電性較弱.

    此外,柔度(S)[24-25]是指微觀狀態(tài)下體系電子的易變形程度,反映電子的活潑性以及其分布的易變形程度.在Koopmans[26]近似下,柔度等于EHOMO-ELUMO的倒數,柔度越小,體系電子越易變形,進而越易于反應的進行.由表1可知,構型2(4)的柔度最低,即表明相對于團簇Co4P的其他優(yōu)化構型而言構型2(4)具有較為優(yōu)異的化學反應活性.

    由圖2可以更加直觀的體現團簇Co4P各優(yōu)化構型的能隙與柔度之間的關系,顯然,能隙與柔度折線圖的變化趨勢一致.此外,構型2(4)的能隙以及柔度均處于折線圖的最低處,即表明構型2(4)化學反應活性和導電性最強.綜合該折線圖發(fā)現各優(yōu)化構型的化學反應活性大小為:2(4)>3(2)>2(2)>1(2)>1(4)>3(4).通過能隙和柔度兩方面綜合分析得出,構型2(4)和3(2)均具有較好的化學反應活性及優(yōu)良的導電性.由于構型2(4)化學反應活性和導電性更為優(yōu)越,在電化學領域有一定的應用前景.

    表1 團簇Co4P各構型的前線軌道能級(EHOMO、ELUMO)、費米能級(EFermi)、能隙(EGAP)及柔度(S)Tab.1 Energy level of frontier molecular orbit,Fermi energy level,energy gap and softness of each configuration of cluster Co4P

    2.1.2 前線軌道分析 前線軌道包括最高占據軌道(HOMO)和最低未占據軌道(LUMO).在發(fā)生化學反應時,最高占據軌道(HOMO)體現出較強的給電子能力,最低未占據軌道(LUMO)體現出較強的得電子能力.因此,通過分析前線軌道也可判斷團簇Co4P的化學反應活性.圖3所示各構型的HOMO和LUMO圖,其中陰影部分表示電子在HOMO或LUMO軌道中出現的離域空間,是發(fā)生化學反應時構型中電子流動最活躍的部分.圖3中淺色區(qū)表示電子軌道波函數的正相位,深色區(qū)表示電子軌道波函數的負相位.

    構型的HOMO圖面積越大,表明構型的給電子能力越強,構型的LUMO圖面積越大,構型的得電子能力越強[27].通過分析各構型的HOMO和LUMO圖發(fā)現,構型1(4)、3(2)、3(4)的LUMO圖面積均大于各優(yōu)化構型對應的HOMO圖,說明在進行化學反應時構型1(4)、3(2)、3(4)具有較好的得電子能力.反之,構型2(2)的HOMO圖面積大于LUMO圖,說明該構型在進行化學反應時具有較好的給電子能力.值得一提的是,構型2(4)的LUMO圖、構型3(2)的LUMO圖均具有一定的對稱性,且此類構型在進行化學反應時與其它物質的正相位和負相位電子軌道相重疊的概率幾乎相同,即同時具有較好的化學反應活性.此外,構型2(4)的離域空間較大,也就進一步說明在進行化學反應時,相對于其它優(yōu)化構型,構型2(4)得失電子能力較強,即具有較高的反應活性.這與2.1.1中從能隙和柔度的角度得出的結論一致.

    2.2 團簇Co4P的催化活性

    態(tài)密度圖(DOS)是較好的分析團簇催化能力的方法,如圖4所示,其中虛線表示費米(Fermi)能級.Fermi能級左側峰表示占據軌道,峰越高表示電子聚集多,在進行催化反應時能提供的電子越多,反之,Fermi能級右側峰表示未占據軌道,峰越高表示空軌道可容納的電子越多,在進行催化反應時可接受的電子越多.此外,Fermi能級左右兩側的最高峰到達Fermi能級的距離也可體現出催化活性的大小,左側蜂距越短,失去電子就越容易,反之,右側峰距越短,得電子就越容易.表2是團簇Co4P各優(yōu)化構型Fermi能級附近態(tài)密度圖的最高峰及其距Fermi能級的距離,其中,ΔEF,left、Pleft分別表示構型Fermi能級左側最高峰峰值及其距Fermi能級的距離,同樣,ΔEF,right、Pright分別表示構型Fermi能級右側最高峰峰值及其距Fermi能級的距離.

    根據圖4可以明顯看出6種優(yōu)化構型Fermi能級左右兩側均存在最高峰,且二重態(tài)構型的Fermi能級左右兩側最高峰普遍低于四重態(tài)構型Fermi左右兩側最高峰,所以,整體上二重態(tài)構型的催化活性低于四重態(tài)構型.盡管構型3(2)相對于其他構型左側峰距最短,但其左側最高峰峰值最低,綜合考慮,該構型的催化活性較差,而其他二重態(tài)構型的峰值和峰距普遍劣于四重態(tài)構型,因此二重態(tài)構型催化活性較弱.

    表2 團簇Co4P各優(yōu)化構型Fermi能級附近態(tài)密度圖的最高峰及其距Fermi能級的距離Tab.2 Highest peak and distant DOS nearby level for cluster Co4P

    為尋找具有最佳催化活性的構型,結合表2數據對四重態(tài)構型進行分析,發(fā)現四重態(tài)構型1(4)、2(4)、3(4)的左側峰最高峰均高于右側最高峰,并且左側最高峰到達Fermi能級的距離均小于右側最高峰到達Fermi能級的距離,說明四重態(tài)構型的在進行催化反應時,可以提供較多易于進入Fermi能級的電子進行催化反應.值得一提的是,在四重態(tài)構型中,構型2(4)左側峰距最短,且其左側最高峰峰值僅與最大峰值相差0.001 eV,其右側峰距在處于較短的水平,但該構型右側最高峰峰值最大,說明該構型進行化學催化反應時接受電子和提供電子的能力均較強.綜上所述,構型2(4)具有較好的催化活性.

    3 結論

    以Co4P作為Co-P體系的局域結構,再基于密度泛函理論得到6種優(yōu)化構型,對所有優(yōu)化構型的化學反應活性及催化活性進行研究得到以下結論.

    1)化學反應活性:通過對團簇Co4P的能隙(EGAP)以及柔度(S)進行分析,發(fā)現構型2(4)在進行化學反應時的反應活性最強,不僅如此,該構型還同時具有較為優(yōu)良的導電性,可作為電極材料的研究對象.再進一步對團簇Co4P的HOMO、LUMO圖進行分析,發(fā)現構型2(4)具有較好的得失電子能力,從而進一步證實了構型2(4)具有優(yōu)良的化學反應活性的特點.

    2)催化活性:通過態(tài)密度圖分析,發(fā)現四重態(tài)構型的催化能力普遍強于二重態(tài)構型,且構型2(4)在發(fā)生催化反應時,同時具有較好的得失電子能力,即說明構型2(4)具有較為優(yōu)良的催化活性.

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