長江河口濕地互花米草入侵對沉積物中汞形態(tài)特征的影響研究

王志剛，周立旻,2，鄭祥民，王永杰,2*

( 1.華東師范大學(xué) 地理信息科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200241；2.華東師范大學(xué) 崇明生態(tài)研究院，上海 200241)

1 引言

濕地環(huán)境對汞（Hg）的遷移和循環(huán)十分重要[1-3]，如濕地是汞的匯，又是甲基汞（MeHg）生成的重要場所之一[4]，因此被認(rèn)為是汞重要的匯或源[2-4]。自然和人為活動排放的汞，通過地表徑流輸入和大氣干濕沉積等過程進(jìn)入濕地生態(tài)系統(tǒng)[5-6]，由于汞的化學(xué)性質(zhì)決定了其在濕地環(huán)境介質(zhì)中的分配，除極少部分以溶解態(tài)存在，絕大部分存在于沉積物中[1]。在濕地淹水的條件下，沉積物中各種形態(tài)的無機(jī)汞在微生物作用下轉(zhuǎn)化為具有更高毒性的甲基汞，其沿食物鏈富集放大，可產(chǎn)生更大的潛在生態(tài)危害和健康風(fēng)險(xiǎn)[2-6]，因此濕地環(huán)境中汞生物地球化學(xué)循環(huán)研究一直是國內(nèi)學(xué)術(shù)界關(guān)注的重點(diǎn)。

由于人為活動的影響，河口或海岸帶濕地生態(tài)系統(tǒng)中汞的生物地球化學(xué)循環(huán)發(fā)生著明顯改變[6-7]。最近40多年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，長江河口濕地越來越多的受到人為活動的影響，如沉積物中汞含量增加[8-9]、外來植物互花米草迅速蔓延[10]等，而且互花米草不僅能夠促進(jìn)碳、氮及硫在濕地沉積物中的儲存[10]，還對濕地沉積物中的硫酸鹽還原細(xì)菌（SRB）[11]和產(chǎn)甲烷菌[12]產(chǎn)生了一定的影響。這些變化可能對沉積物中汞的生物地球化學(xué)行為（如汞的甲基化）產(chǎn)生重要影響，然而相關(guān)研究依然薄弱。因此，互花米草入侵對沉積物中汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響值得探討。

本研究以長江河口濕地典型植物（互花米草（Spartina alterniflora）、蘆葦（Phragmites communis）、海三棱藨草（Scirpus mariqueter）和水蔥（Scirpus tabernaemontani））根際柱狀沉積物（0～40 cm）為對象，通過分析根際沉積物中總汞（THg）、MeHg及其與粒度、總有機(jī)碳（Total Organic Carbon,TOC）、還原態(tài)硫等環(huán)境因子之間的關(guān)系，探討不同植物根際沉積物中汞形態(tài)特征及其影響因素，進(jìn)一步明晰互花米草入侵對長江河口濕地汞污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的影響，以期為長江河口及其他河口、海岸灘涂互花米草分布區(qū)汞的循環(huán)及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)管理提供科學(xué)理論依據(jù)和應(yīng)對策略。

2 研究區(qū)域概況

長江口發(fā)育有廣闊的濕地，由于其主要受潮汐作用影響，也稱之為潮灘?，F(xiàn)以崇明島、橫沙島和九段沙潮灘發(fā)育規(guī)模大、較為完善[10]。潮灘自陸地向海依次發(fā)育形成了高、中、低潮灘。在潮汐水流作用下，潮溝密布。雖然潮灘濕地植物種類豐富，但蘆葦、互花米草和海三棱藨草在中、高潮灘最為常見。自20世紀(jì)90年代末互花米草引種長江口濕地以來，其迅速蔓延，使得高潮灘蘆葦及中潮灘海三棱藨草的覆蓋面積越來越小[10]。近年來，崇明東灘實(shí)施了互花米草控制工程[13]，但互花米草的分布仍比較廣泛。本研究在植物分布密集的中、高潮灘（圖1），根據(jù)上覆水體鹽度差異，采集蘆葦、互花米草、海三棱藨草及水蔥根際沉積物柱狀樣品。

3 樣品采集與分析

3.1 樣品采集

于2019年11月，在崇明島和橫沙島潮灘分布區(qū)的高、中潮灘及其前緣，落潮時采用不銹鋼土壤原狀采樣器（直徑為4.5 cm，長為50 cm）采集植物根際沉積物柱樣（圖1）。其中，在東灘濕地采樣點(diǎn)A采集互花米草根際柱樣1根，B點(diǎn)采集互花米草和蘆葦根際柱樣各1根，C1點(diǎn)采集海三棱藨草根際柱樣1根，C2點(diǎn)采集蘆葦和海三棱藨草根際柱樣各1根，D點(diǎn)采集水蔥根際柱樣1根，共得到7根柱樣。除水蔥柱樣長約18 cm外，其他柱樣長約40 cm。所有柱樣，現(xiàn)場以0～4 cm、4～8 cm、8～12 cm、12～18 cm、18～24 cm、24～40 cm間隔分取柱中心新鮮沉積物樣品，一部分迅速裝滿帶密封圈的冷凍管（5 mL），擰緊密閉，用于酸揮發(fā)性硫（AVS）的測試，剩余樣品立即裝入塑料袋，用于THg、MeHg和其他理化參數(shù)測試。所有樣品置于帶冰盒的保溫箱中，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后冷凍保存（-20℃）。用于測定AVS的樣品，采用融凍后的新鮮濕樣。其余樣品冷凍干燥，然后立即研磨，過100目（0.15 mm）篩，保存待用（-20℃）?，F(xiàn)場測定沉積物溫度和pH，并測試上覆水鹽度。

圖1 研究區(qū)域與采樣點(diǎn)（A、B、C1、C2和D）分布示意圖Fig.1 Map of the study area showing sampling locations (A,B,C1,C2 and D) for cores

3.2 樣品分析

沉積物中THg含量測定：稱取冷凍干躁后的沉積物樣品約0.02 g，采用自動汞分析儀（DMA-80，Milstone，Italy）測定，每個樣品測試3次。每30次測試后，測試1個水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSD-5），并計(jì)算其回收率，以確保儀器運(yùn)行穩(wěn)定。GSD-5總汞回收率平均為 92%（n=7），相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于 10%，方法檢測限為 0.04 μg/kg。

沉積物中MeHg含量測定：采用硫酸銅-硝酸-二氯甲烷萃取法萃取沉積物中MeHg[14-15]。稱取沉積物樣品約0.80 g于15 mL的PP離心管中，依次加入1 mL硫酸銅（1 mol/L），4 mL 硝酸（3 mol/L）和約 5 mL 二氯甲烷，然后在避光條件下振蕩（180 r/min）30～45 min。由于二氯甲烷密度較大，難以準(zhǔn)確確定體積，故采用稱重法計(jì)算加入量。振蕩結(jié)束后，在3 700 r/min（離心力：×2 500g）作用下離心20 min，取出部分二氯甲烷于50 mL預(yù)先加入20 mL超純水的離心管中，同樣以稱重法計(jì)算二氯甲烷取出量。盛有二氯甲烷的離心管置于45℃的水浴鍋加熱約45 min，再通氮?dú)猓?0 min，80 mL/min）以趕盡二氯甲烷，最終得到反萃取后的水溶液。0.5～1 mL水溶液（黑暗保存，48 h內(nèi)完成測試）加緩沖試劑和乙基化后，采用氣相色譜-冷原子熒光（GC-CVAFS，Brooks Rand,USA）測定 MeHg。選取河口沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（ERM-CC580，IRMM,EU)，Me-Hg回收率平均為91%（n=5），RSD小于9%，方法檢測限為0.01 ng/L。

沉積物中硫（S）形態(tài)分析：（1）酸揮發(fā)性硫（Acid Volatile Sulfur,AVS）測定：將約0.2 g新鮮濕沉積物置于通氮?dú)夥磻?yīng)器中，然后注入10 mL，1 mol/L HCl，氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下振蕩（200 r/min）16 h，沉積物中釋放出的H2S氣體被捕獲在3 mL乙酸鋅中[16]，然后采用亞甲藍(lán)法（DR2800分光光度計(jì)，Hach，USA）測定。使用FeS為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，S2-回收率平均為107%（n=3），RSD小于15%。（2）沉積物中硫（S）的K邊XANES測定：在北京同步輻射裝置（BSRF）光束線4B7A中能站，用S-K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANE）光譜測定了沉積物中硫形態(tài)。實(shí)驗(yàn)處理為：冷凍干躁后的沉積物樣品，立即抽真空密封，以防止空氣氧化沉積物中還原態(tài)硫。密封樣品打開后，立即涂抹于炭膠帶上，并盡快置于掃描真空腔中，采用熒光探測法采集數(shù)據(jù)，能量范圍為2 440～2 600 eV（2 460～2 489 eV之間的掃描步長為0.2 eV）。同時，采用電子產(chǎn)率模式采集硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)據(jù)（石膏CaSO4·2H2O、元素硫、L-半胱氨酸等）。使用ATHENA軟件（version 0.8.56）對數(shù)據(jù)進(jìn)行背景扣除、歸一化，并在2 460～2 520 eV能量范圍內(nèi)擬合，以獲得沉積物中硫形態(tài)及其摩爾分?jǐn)?shù)，擬合因子R為0.002 4～0.024。

其他參數(shù)測定：利用NY/T 1121.6-2006標(biāo)準(zhǔn)方法測定沉積物中TOC含量。使用Mastersizer 2000激光粒度分析儀（Malvern，UK）測試沉積物粒度。濕樣在烘箱中（105±2）℃烘至恒重后，計(jì)算含水率。

4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

本文所有數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析均采用SPSS 16.0軟件完成單因數(shù)方差分析（One-way ANOVA），顯著性水平p為0.05，其中單因數(shù)方差分析分別使用Tukey（方差齊性）或Games-Howell（方差不齊）多重比較檢驗(yàn)方法。

5 結(jié)果

5.1 根際沉積物粒度組成及TOC含量

不同采樣點(diǎn)上覆水體鹽度均值范圍為1.7～37.0，且從點(diǎn)A到點(diǎn)D不斷減小。植物根際沉積物pH均值范圍為6.7～7.5，無規(guī)律可循。沉積物粒度組成以粉砂為主，粒徑小于63 μm的沉積物體積百分比大于90%。就不同采樣點(diǎn)沉積物粒度均值來看（表1），粒徑小于16 μm細(xì)粉砂組分體積百分比，采樣點(diǎn)A與采樣點(diǎn)D接近，且從點(diǎn)A到點(diǎn)C2不斷減小。沉積物含水率均值范圍為28.7%～51.9%，與粒度變化規(guī)律一致。根際沉積物中TOC均值含量為0.5%～2.0%，采樣點(diǎn)D水蔥根際4～8 cm深度有機(jī)碳含量異常高（3.9±0.1）%。TOC含量均值及根際剖面上的垂向變化與細(xì)粉砂組分變化規(guī)律較為一致。表層沉積物（0～2 cm）溫度范圍為 17.3～21.5℃，根際深部（8～12 cm）溫度范圍為15.8～16.2℃。

5.2 根際沉積物中THg含量與THg/TOC值特征

如表1所示，就THg平均含量而言，4種不同植物根際沉積物中THg含量存在較大差異，水蔥根際沉積物中 THg 平均含量最高，為（100.9±6.1）μg/kg，而后從高到低依次為互花米草根際（79.8～90.0 μg/kg）、蘆葦根際（67.0～80.4 μg/kg）、海三棱藨草根際（49.9～72.8 μg/kg）。從根際剖面垂向上來看，沉積物中THg含量隨深度增加變化波動不大（圖2），同種植物在不同采樣點(diǎn)，THg含量垂向上變化大致相同，即蘆葦和互花米草根際0～12 cm增多，12 cm深度以下小幅減?。▓D2a1，圖2a2）。海三棱藨草根際在0～12 cm略微減小，12 cm深度以下變化不大（圖2a3）。水蔥根際0～18 cm略微增大（圖2a4）。根際沉積物中THg/TOC比均值范圍為5.3～11.6 mg/kg，差異較大（表1），其均值大小順序依次為海三棱藨草根際（8.3～11.6 mg/kg）、蘆葦根際（6.5～7.6 mg/kg）、互花米草根際（5.3～7.5 mg/kg）≈水蔥根際（6.5 mg/kg）。同種植被不同采樣點(diǎn)根際沉積物中THg/TOC變化也比較大，THg/TOC值在深度為12～24 cm處出現(xiàn)最大峰值（圖2b1至圖2b4）。

圖2 長江河口濕地不同植物根際沉積物中THg含量與THg/TOC值特征Fig.2 Concentrations of total Hg and THg/TOC in vegetated sediments in different wetlands,Changjiang River Estuary

表1 長江河口濕地不同植物根際柱狀沉積物理化特征Table 1 Physical and chemical parameters of vegetated sediments in wetlands,Changjiang River Estuary

5.3 根際沉積物中MeHg含量與MeHg/THg值特征

4種不同植物根際沉積物中MeHg含量范圍為0.1～3.5 μg/kg。水蔥根際沉積物中MeHg平均含量最高，為（1.4±1.4）μg/kg，其余 3 種植物根際沉積物中MeHg平均含量約為0.4 μg/kg，并無顯著性差異（表1）。如圖3所示，不同植物根際沉積物中MeHg含量垂向變化特征具有一致性，總體表現(xiàn)為：表層（0～8 cm）MeHg含量出現(xiàn)峰值，隨深度的增加不斷降低，18 cm或24 cm以下變化不大（圖3a1至圖3a4）。根際沉積物中MeHg/THg比值范圍為0.2%～3.6%，垂向變化規(guī)律與MeHg含量變化類似（圖3）,反映了沉積物中汞的甲基化潛勢，表層大于底層[17]。

圖3 長江河口濕地不同植物根際柱狀沉積物中MeHg含量與MeHg/THg特征Fig.3 MeHg concentrations and MeHg/THg in vegetated sediments in different wetlands,Changjiang River Estuary

5.4 根際沉積物中AVS含量

如表1所示，根際沉積物中AVS平均含量為10.1～811.4 mg/kg，其大小順序?yàn)樗[根際、互花米草根際、海三棱藨草根際、蘆葦根際。同種植物不同采樣點(diǎn)根際沉積物中AVS含量無論是均值，還是垂向變化，均呈現(xiàn)很大差異（圖4），指示了沉積物中的氧化還原條件的變化的復(fù)雜性。例如，互花米草根際沉積物中AVS含量在采樣點(diǎn)A呈現(xiàn)隨深度增大波動增大趨勢，而在采樣點(diǎn)B呈現(xiàn)減小趨勢，且含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于采樣點(diǎn)A的值，同一深度AVS含量最大值僅為采樣點(diǎn)A的6%（圖4a1）。

圖4 長江河口濕地不同植物根際柱狀沉積物中酸揮發(fā)性硫（AVS）含量Fig.4 Concentrations of acid volatile sulphides in vegetated sediments in different wetlands,Changjiang River Estuary

5.5 根際沉積物中硫形態(tài)轉(zhuǎn)化特征

為了進(jìn)一步分析根際沉積物中硫形態(tài)轉(zhuǎn)化與汞甲基化的關(guān)系，根據(jù)MeHg含量剖面垂向變化規(guī)律，選取采樣點(diǎn) A（互花米草）、B（蘆葦）、C1（海三棱藨草）和 D（水蔥）表層 0～4 cm（R1）和 8～12 cm（R2）深度的樣品，完成S-K邊XANES光譜測定。其中一部分R1樣品，在30℃的烘箱中烘14 d，以獲取充分氧化條件下的樣品（OS），其余為冷凍干燥后的樣品。結(jié)果顯示，所有充分氧化后的根際表層沉積物樣品（OS），其吸收譜均分別在2 474 eV和2 483 eV附近出現(xiàn)峰值（圖5）。與OS樣品相比，互花米草、海三棱藨草和水蔥根際沉積物R1和R2樣品的吸收譜，除上述兩個峰值外，在2 470 eV和2 480 eV附近出現(xiàn)峰值。蘆葦根際R1和R2樣品吸收譜在2 470 eV峰值不明顯，在2 480 eV未出現(xiàn)峰值（圖5a2）。根據(jù)XANES擬合結(jié)果確定了不同硫形態(tài)的相對摩爾分?jǐn)?shù)。所有OS樣品中氧化態(tài)的硫酸根硫約占44.5%～74.3%，還原態(tài)有機(jī)硫（有機(jī)單（雙）硫、巰基）約占25.7%～55.5%；在R1樣品中，氧化態(tài)硫顯著減少，還原態(tài)有機(jī)硫和無機(jī)硫（S2-）增加，如互花米草根際有機(jī)雙硫和S2-增加分別約10%和60%；蘆葦根際巰基硫和S2-增加分別約12%和24%；海三棱根際巰基硫和S2-增加分別約15%和30%；水蔥根際僅 S2-增加約37%。在 R2樣品，除了蘆葦根際S2-轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)硫外（圖5a2），R2樣品中還原態(tài)有機(jī)硫和無機(jī)硫相對于樣品R1有略增加或變化不大（圖5）。對比分析R1和R2樣品中S2-的XANES擬合結(jié)果與實(shí)測AVS值，發(fā)現(xiàn)XANES 擬合結(jié)果較實(shí)測值高約20%，這可能與巰基易于Fe2+結(jié)合干擾有關(guān)[18]，因此根際R1和R2樣品中的還原態(tài)有機(jī)硫被低估了。

圖5 不同植物根際沉積物中硫的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜線及擬合結(jié)果Fig.5 S-K edge XANES spectra of samples taken from different vegetated sediments

6 討論

6.1 根際沉積物中THg含量變化的影響因素分析

在河口濕地環(huán)境中，除極少部分汞以溶解態(tài)存在外，絕大部分汞與沉積物或懸浮顆粒物（如黏土、有機(jī)質(zhì)附著或包裹的細(xì)顆粒、有機(jī)碎屑、細(xì)菌和浮游植物等）結(jié)合形成顆粒態(tài)汞[1,19-21]。Pearson相關(guān)分析表明，總汞含量與粒徑小于16 μm細(xì)粉砂組分體積百分比（r2=0.85,p＜0.01）和 TOC 含量（r2=0.58，p＜0.01,不包括D點(diǎn)4～8 cm深度）之間分別存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系（圖6a），而且TOC含量與粒徑小于16 μm的細(xì)粉砂組分體積百分比之間也存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系（r2=0.75，p＜0.01），這些結(jié)果表明了長江口濕地沉積物中的礦物-有機(jī)物復(fù)合體細(xì)顆粒物的空間分異決定著沉積物中汞含量的空間分布。主要原因是：一方面細(xì)顆粒沉積物具有較大比表面，其直接可以吸附收汞[20]。另一方面細(xì)顆粒物往往易與有機(jī)質(zhì)結(jié)合形成無機(jī)-有機(jī)質(zhì)復(fù)合體[20-21]，其對汞吸附可能十分重要。因此，不同采樣點(diǎn)根際沉積物中汞含量在剖面上的波動可能緣于水動力影響下的沉積物中細(xì)顆粒物組分的變化。就細(xì)粉砂（粒徑小于16 μm）組分體積百分比的均值而言，從采樣點(diǎn)A到C2，其逐漸減小（表1），這與前人的研究結(jié)果一致，是潮汐水動力和植物相互耦合作用的結(jié)果[22]。有研究表明，崇明東灘潮間帶互花米草促進(jìn)了對懸浮顆粒物黏附和細(xì)顆粒物的沉積，并阻止細(xì)粒沉積物的再懸浮，因而導(dǎo)致其根際沉積物變細(xì)[22]。本研究進(jìn)一步證實(shí)了前人的研究結(jié)論，采樣點(diǎn)A和B均為中潮灘，但是A點(diǎn)柱樣中粒徑小于16 μm細(xì)粉砂組分體積百分比均值明顯大于B點(diǎn)（表1），這主要是因?yàn)锳點(diǎn)互花米草的種群密度較大。在采樣點(diǎn)B，互花米草與蘆葦均有分布，雖然兩者的根際粒徑小于16 μm細(xì)粉砂組分體積百分比均值十分接近，但互花米草根際細(xì)粉砂組分的變異系數(shù)小于蘆葦根際，以上結(jié)果表明了互花米草促進(jìn)了細(xì)粒沉積物在其根際累積，基于細(xì)顆粒與汞的正相關(guān)關(guān)系，這意味著互花米草入侵間接促進(jìn)了長江河口濕地沉積物中汞的累積。

圖6 不同植物根際沉積物TOC與THg（a）及THg/TOC（b）關(guān)系Fig.6 Relationships between TOC and THg (a) and THg/TOC(b) in vegetated sediments

相關(guān)分析表明，沉積物中THg含量與TOC含量存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，這可能與汞極易與有機(jī)質(zhì)中的還原態(tài)硫（如巰基）結(jié)合形成絡(luò)合物有關(guān)[1,23-25]。同步輻射結(jié)果表明了根際沉積物中含有較高比例的還原態(tài)硫（圖5），支持了這一推測。不同植物根際沉積物中THg/TOC值進(jìn)一步揭示了總汞與有機(jī)質(zhì)的關(guān)系，沉積物THg/TOC均值與已有研究報(bào)道接近[26]。Pearson相關(guān)分析表明，TOC含量與THg/TOC值呈負(fù)相關(guān)關(guān)系（r2=0.75，p＜0.01；圖6b），可能指示了隨著有機(jī)質(zhì)的降解，單位碳中THg的含量增大[23]。由此推測，海三棱藨草根際THg/TOC均值較高，可能是因?yàn)槠涓H有機(jī)碳的分解作用較強(qiáng)所致[27]。除水蔥根際外，其他植物在不同采樣點(diǎn)其根際沉積物THg/TOC值隨深度增加，總體上呈逐漸增加趨勢，并在12～24 cm出現(xiàn)最大峰值（圖2b1至圖2b3），這可能受以下兩個過程的影響：（1）先前沉積的有機(jī)質(zhì)不斷降解，單位碳中的THg的含量增大[23]；（2）汞的輸入不斷減少，因此后期沉積物中THg/TOC值減小。采樣點(diǎn)D水蔥根際4～8 cm深度，沉積物有機(jī)碳含量在圖6a中遠(yuǎn)離了擬合線，其異常高值是由于水蔥衰亡后被泥沙掩埋，大量有機(jī)質(zhì)輸入形成了有機(jī)質(zhì)富集層，這導(dǎo)致THg/TOC值異常低。同理，當(dāng)汞的輸入增加時，THg/TOC值增大，這種現(xiàn)象已在地質(zhì)歷史時期的沉積相和現(xiàn)代環(huán)境的沉積物中被發(fā)現(xiàn)[28]。Xue等[29]研究發(fā)現(xiàn)，我國不同環(huán)境下的表層土壤或沉積物中THg/TOC值逐漸變大與人為活動干擾強(qiáng)度增大之間存在很好的對應(yīng)關(guān)系。因此，不同植物根際沉積物中THg/TOC值的變化可能是上述兩個過程共同作用下的結(jié)果，這需要進(jìn)一步的研究。

6.2 根際沉積物中MeHg含量變化的影響因素分析

沉積物中甲基汞的累積是汞的甲基化和去甲基化綜合作用的結(jié)果，是受諸多因素影響的復(fù)雜過程，如：鹽度、溫度、pH、氧化還原電位、有機(jī)質(zhì)、微生物和硫化物等，這些因素最終通過影響無機(jī)汞的生物可利用性和參與汞甲基化微生物的活性調(diào)控甲基汞的生成過程[1,30]。結(jié)果顯示，不同采樣點(diǎn)上覆水鹽度差別很大，但是沉積物中甲基汞含量無顯著差異，這表明研究區(qū)域內(nèi)鹽度對甲基汞的生成影響有限。根際沉積物中MeHg含量與THg含量之間不存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，但是其與MeHg/THg值在剖面垂向上的變化規(guī)律類似（圖3），表明了總汞對汞甲基化的影響可能有限。根際沉積物中MeHg含量（或MeHg/THg值）與TOC含量之間也不存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，這表明有機(jī)質(zhì)的總量不是影響汞甲基化速率的主要因素[31]。AVS是還原條件下SRB異化還原硫鹽酸的產(chǎn)物之一[32]，SRB又是參與汞甲基化的一類主要細(xì)菌[2,30]，因此，有研究表明沉積物中AVS含量與MeHg含量（或MeHg/THg值）之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系[33]，但是本研究中根際沉積物中MeHg含量（或MeHg/THg值）與AVS含量之間并不存在顯著的正相關(guān)關(guān)系。對比分析可知，同樣的植物，其根際沉積物中MeHg/THg值具有類似的變化規(guī)律（圖3），但AVS含量變化迥異，且無規(guī)律可循（圖4），這表明了長江河口濕地沉積物中SRB作用下的硫酸鹽還原過程對汞甲基化的影響是十分復(fù)雜的。同步輻射結(jié)果進(jìn)一步表明，根際沉積物在硫酸鹽還原過程中，一部分硫酸鹽轉(zhuǎn)化為還原態(tài)無機(jī)硫（23%～60%），一部分轉(zhuǎn)化為還原態(tài)有機(jī)硫（10%～15%），而且表層和根際深層中兩者占總硫的百分比變化較大（圖5），但對應(yīng)的MeHg/THg值是一致的減小趨勢（圖3），這表明了還原態(tài)硫?qū)o機(jī)汞的微生物可利用性的影響可能有限。沉積物還原過程中，一方面在SRB作用下無機(jī)汞轉(zhuǎn)化為甲基汞；另一方面硫酸鹽還可原生成還原態(tài)的無機(jī)硫和有機(jī)硫，其可以與汞絡(luò)合形成有機(jī)結(jié)合態(tài)（OM-Hg）、鐵硫化物結(jié)合態(tài)（FeS-Hg）和硫化物結(jié)合態(tài)汞（HgS），這些不同形態(tài)的汞通常對沉積物中汞的甲基化貢獻(xiàn)較小[34]，因此汞的凈甲基化生成量降低；再則，厭氧條件下SRB 和產(chǎn)甲烷菌等微生物的氧化去甲基化作用發(fā)生，導(dǎo)致沉積物中甲基汞含量降低[35]，上述兩個過程可能是導(dǎo)致根際深部甲基汞含量較少的原因。沉積物表層（0～8 cm）MeHg/THg高值特征反映了表層沉積物中汞的甲基化潛勢大于底層，這可能緣于表層有新鮮的有機(jī)質(zhì)（如藻類和植物凋落物）的不斷供給和降解，導(dǎo)致汞的甲基化速率較大[36-37]，因而甲基汞含量高（圖3）。此外，表層沉積物受溫度的影響，如夏秋季節(jié)溫度較高，這必然增強(qiáng)微生物活性，進(jìn)而促進(jìn)甲基汞的生成?？傊?，3種植物根際沉積物中MeHg含量，無論是均值，還是表層含量，并無顯著性差異，這表明了互花米草入侵對長江河口濕地沉積物中甲基汞的生成影響可能有限。

7 結(jié)論

（1）長江河口濕地不同的植物根際沉積物中THg與礦物-有機(jī)物復(fù)合體細(xì)顆粒物（粒徑小于16 μm）存在正相關(guān)關(guān)系，這意味著互花米草入侵促進(jìn)了細(xì)粒沉積物在其根際累積，間接促進(jìn)了濕地沉積物中汞的累積。

（2）不同植物根際沉積物中MeHg含量及MeHg/THg值均表現(xiàn)為表層大于底層，表層新鮮的有機(jī)質(zhì)（如藻類和植物凋落物）的降解過程可能對汞的甲基化速率的影響較大，需要進(jìn)一步研究。

（3）入侵物種互花米草雖然在一定程度上改變了長江河口潮灘濕地沉積物中TOC含量和原有的硫酸鹽還原循環(huán)過程，但對汞甲基化過程的影響可能有限。

致謝：感謝中國科學(xué)院高能物理研究所北京同步輻射裝置（BSRF）光束線4B7A中能站的科研人員在樣品中硫同步輻射數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理上給予的大力幫助，感謝上海崇明東灘鳥類國家級自然保護(hù)區(qū)的工作人員在采樣方面的協(xié)助。