生物脫氮工藝過程中N2O的釋放機理及減排影響因素研究進展*

何德明 尹志軒 劉長青 王迪迪 孔令營

(青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033)

全球氣候變化是當今世界面臨的重大環(huán)境問題之一。作為一種強溫室氣體， N2O的增溫潛勢是CO2的265倍，生命周期長達121年，對全球氣候變暖有持續(xù)性作用[1]。在光的催化作用下，N2O還可以進一步轉(zhuǎn)化為造成臭氧層破壞的NO[2]，對生態(tài)環(huán)境造成不利影響。

污水處理廠脫氮處理過程中可產(chǎn)生大量N2O，N2O的排放量可占污水處理廠碳足跡總排放量的3/4[3]，與因能耗造成的間接碳排放相當[4]29，已被證實是大氣中N2O的主要人為排放源[5]。近年來，隨著污水處理規(guī)模的增大和污水氮排放標準的提高，污水處理過程中N2O排放量也有增加趨勢[6]。據(jù)報道，2020年污水處理廠全年N2O排放量為1 449萬t[7]。氮污染物由水環(huán)境轉(zhuǎn)移到了大氣環(huán)境，這與污水處理行業(yè)低碳可持續(xù)發(fā)展的理念相悖，污水處理過程中N2O的排放問題已經(jīng)引起了國內(nèi)外研究者們的廣泛關(guān)注。

近年來隨著新型脫氮工藝如同步硝化/反硝化(SND)、短程硝化/反硝化(PND)和短程硝化/厭氧氨氧化(PNA)的深入研究和應(yīng)用，彌補了傳統(tǒng)脫氮工藝高處理成本和低脫氮效率的缺陷[4]29,[8]108，特別是在高氨氮或低C/N廢水處理方面具有十分顯著的優(yōu)勢。目前新型脫氮工藝的N2O釋放問題已經(jīng)逐漸得到了研究者們的關(guān)注[9],[10]2734，但仍缺乏各類新型脫氮工藝與傳統(tǒng)兩段式硝化/反硝化脫氮工藝過程中N2O釋放量的對比研究。因此，本研究綜述了生物脫氮工藝過程中N2O的產(chǎn)生機理，對比了傳統(tǒng)兩段式硝化/反硝化工藝和新型脫氮工藝的N2O釋放因子，討論了各生物脫氮工藝過程的N2O減排影響因素，并進一步展望了溫室氣體N2O在未來污水處理領(lǐng)域的減排研究發(fā)展方向。

1 生物脫氮過程中N2O產(chǎn)生機理

圖1 生物脫氮過程N2O產(chǎn)生途徑Fig.1 N2O production pathway in biological nitrogen removal process

目前新型生物脫氮工藝SND、PND和PNA均含有硝化或短程硝化過程，因此各工藝在硝化階段N2O的釋放途徑與傳統(tǒng)兩段式硝化/反硝化工藝類似[4]29,[42-44],[45]5052,[46]6465-6469,[47]822-824,[48]128,[49]7083-7084。而尚無研究表明N2O的釋放與厭氧氨氧化菌的生理代謝有關(guān)，因此PNA工藝的N2O主要是在短程硝化過程相關(guān)的途徑中產(chǎn)生。

2 不同類型生物脫氮工藝N2O釋放因子

基于國內(nèi)外研究報道，圖2匯總統(tǒng)計并展示了不同類型生物脫氮工藝過程中N2O的釋放因子。從圖2可以看出，傳統(tǒng)兩段式硝化/反硝化工藝N2O釋放因子基本在0.03%～2.70%波動。除厭氧氨氧化和一段式PNA工藝以外，其他工藝過程的N2O釋放因子均高于傳統(tǒng)兩段式硝化/反硝化工藝。其中，當硝化和反硝化同步進行時，N2O釋放因子普遍較高，平均釋放因子為7.0%，約為傳統(tǒng)兩段式硝化/反硝化工藝的5倍。ZHANG等[50]551在好氧序批式活性污泥反應(yīng)器(SBR)中發(fā)現(xiàn)SND工藝的N2O釋放因子可高達14.2%。SND工藝的高N2O排放主要是由于在低溶解氧、低C/N等限制條件下，硝化和反硝化過程所涉及的常規(guī)N2O產(chǎn)生途徑均可能釋放N2O，而異養(yǎng)硝化和好氧反硝化等非傳統(tǒng)途徑對N2O的貢獻同樣不能忽視。CHAI等[39]54-57采用酶抑制劑方法探究SND工藝過程中不同途徑對于N2O的貢獻率，發(fā)現(xiàn)異養(yǎng)硝化和好氧反硝化途徑對系統(tǒng)氨氮去除率的貢獻可占55.4%，且同時貢獻了較高的N2O釋放量(約占系統(tǒng)N2O總釋放量的51%)。

圖2 不同類型生物脫氮工藝過程的N2O釋放因子Fig.2 N2O emission factors for different types of biological nitrogen removal processes

厭氧氨氧化反應(yīng)器產(chǎn)生的N2O十分有限，釋放因子通常小于1%[53]。厭氧氨氧化通常與短程硝化過程耦合可形成兩種運行方式的PNA工藝，且兩種運行方式均發(fā)現(xiàn)有N2O排放[54]，然而不同運行方式卻對N2O產(chǎn)生量影響顯著[55]。其中一段式PNA工藝為短程硝化和厭氧氨氧化在同一個反應(yīng)器中進行，N2O釋放因子基本在0.4%～2.4%波動；而兩段式PNA工藝可被認為是部分短程硝化反應(yīng)器和厭氧氨氧化反應(yīng)器的串聯(lián)組合，N2O釋放因子平均值為4.7%，均高于短程硝化和厭氧氨氧化。OKABE等[46]6462-6469采用微電極、熒光原位雜交技術(shù)和抑制劑方法發(fā)現(xiàn)厭氧氨氧化反應(yīng)器中N2O的產(chǎn)生可能源于厭氧氨氧化顆粒內(nèi)部的異養(yǎng)反硝化菌。除異養(yǎng)反硝化菌外，兩段式PNA工藝的厭氧氨氧化反應(yīng)器中通常還可能同時存在AOB，從而增加了N2O的產(chǎn)生量[47]824。

3 生物脫氮工藝N2O減排影響因素

生物脫氮工藝過程中N2O的產(chǎn)生量與工藝類型、進水水質(zhì)以及操作運行條件等均有密切關(guān)系(見表1)。對于特定的生物脫氮工藝來說，應(yīng)考慮不同的N2O減排影響因素。下面將基于工藝類型分別進行具體描述。

表1 生物脫氮工藝N2O減排影響因素

3.1 傳統(tǒng)兩段式硝化/反硝化工藝

據(jù)報道，傳統(tǒng)兩段式硝化/反硝化工藝中的N2O大部分在好氧硝化過程中產(chǎn)生[56]。因此氨氮和溶解氧作為硝化過程的生化反應(yīng)基質(zhì)，其濃度水平對N2O的產(chǎn)量具有顯著影響[57]。劉國華等[58]將進水氨氮降低至45.6 g/(m3·d)時，發(fā)現(xiàn)好氧階段N2O累積釋放量比進水氨氮為78.6、117.6 g/(m3·d)時分別減少了84%和96%。由于好氧階段是N2O釋放的重要階段[59-60]，SUN等[61]4224發(fā)現(xiàn)通過合理調(diào)節(jié)曝氣強度可以在維持最低N2O釋放量的同時，還能有效減少N2O從水中吹脫。SUN等[62]543將SBR中好氧段溶解氧從0.6 mg/L提高至1.2 mg/L，發(fā)現(xiàn)保證充足的氧氣供應(yīng)可使N2O產(chǎn)生量降低61%。由于90%以上的N2O釋放是由于曝氣階段的吹脫作用導(dǎo)致，將SBR中30 min缺氧和90 min好氧分別調(diào)整至60 min缺氧和60 min好氧時，可以降低好氧階段曝氣的吹脫作用和好氧階段溶解氧對缺氧階段反硝化作用的抑制，使N2O釋放量再減少30%[62]543。

反硝化具有產(chǎn)生和消耗N2O的雙重作用，充足的碳源(C/N(以質(zhì)量比計，下同)>5.2)和適宜的pH(6～7)均有利于反硝化活動的正常進行，從而減少N2O的釋放[63]26-27。碳源會影響各種反硝化酶的活性，進而影響N2O的產(chǎn)生和消耗速率。優(yōu)化碳源類型及碳源濃度水平可以提高N2OR的活性，促進反硝化過程對N2O的消耗。SONG等[31]2383發(fā)現(xiàn)乙酸作為反硝化碳源時N2O還原速率是甲醇為碳源時的3.1倍，從而減少了44%的N2O釋放量。然而LEE等[63]21使用乙酸作為反硝化碳源時觀察到N2O的釋放量反而比甲醇為碳源時更多，且N2OR基因nosZ并未在乙酸為碳源的生物樣品中檢測出。以上研究結(jié)果的不同可能是不同系統(tǒng)中功能性微生物種群對碳源的適應(yīng)能力不同導(dǎo)致的。

通過對比文獻報道的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)與兩段式缺氧/好氧(AO)反應(yīng)器和間歇運行的SBR相比，具有延時曝氣特點的氧化溝(OD)可以有效減少硝化和反硝化過程N2O的產(chǎn)生[61]4224-4226,[64]581。MASUDA等[64]589調(diào)查了日本3座污水處理廠溫室氣體排放量，發(fā)現(xiàn)OD的N2O總產(chǎn)量最少，而兩段式AO和AO的污水處理廠總N2O排放量分別是OD的1.4、3.0倍，這是由于OD具有更長的污泥停留時間和水力停留時間，此外OD的曝氣方式也減緩了N2O的溢出。SUN等[61]4224-4226對比了中國3座污水處理廠的N2O排放情況，同樣也發(fā)現(xiàn)OD工藝的N2O釋放因子僅為0.25%，遠低于AO和SBR的1.37%和2.69%。

3.2 新型生物脫氮工藝

3.2.1 SND

在保證SND脫氮效率的同時，若要減少N2O的產(chǎn)生就要嚴格控制溶解氧、有機碳源類型、C/N等條件。呂錫武等[65]研究發(fā)現(xiàn)，通過控制SND過程的溶解氧在較低水平(0.5 mg/L)可以在保證硝化效果的同時提高反硝化效率，從而提高總氮去除率并減少N2O的溢出。ZHANG等[50]550-553比較了AO間歇運行以及全好氧運行的SBR中SND運行效果，發(fā)現(xiàn)AO間歇運行的總氮去除效率更高，且N2O轉(zhuǎn)化率也減少了2/3。LIANG等[66]對比了不同碳源類型(葡萄糖、乙酸)以及不同C/N(4、7)對SND脫氮效果和N2O釋放速率的影響，發(fā)現(xiàn)采用更容易被微生物利用的乙酸為碳源且C/N提高至7時，雖然比硝化速率沒有明顯變化，但卻顯著提高了比反硝化速率，從而使總氮去除率由41.2%提高到90.3%，而N2O釋放速率降低了91%。

3.2.2 PND

短程硝化過程是PND工藝過程產(chǎn)生N2O的主要途徑。溶解氧升高對AOB反硝化的抑制作用可以減少N2O的釋放。楊玉兵等[45]5051采用人工配水的研究中發(fā)現(xiàn)，溶解氧從0.5 mg/L提高到2.5 mg/L，不僅可以提高比氨氧化速率，還可以減少短程硝化過程N2O的產(chǎn)生量。而劉越等[67]在采用實際污水的試驗中發(fā)現(xiàn)，溶解氧控制在0.6～1.2 mg/L時可以保持較高的硝化速率和較高的N2O還原速率，從而有效減少N2O釋放。不同研究中最佳溶解氧的不同可能與進水水質(zhì)有關(guān)。此外，短程反硝化過程中亞硝酸鹽的產(chǎn)生和積累對N2OR活性具有抑制作用，也可以導(dǎo)致N2O的產(chǎn)生[68]。ZHANG等[69]的研究采用甘露醇替代乙酸作為反硝化外加碳源，發(fā)現(xiàn)nosZ豐度顯著增加，污泥的生物活性也有相應(yīng)提高，從而緩和了亞硝酸鹽對N2OR的抑制，有效減少了短程反硝化中N2O的釋放。

3.2.3 PNA

根據(jù)前文的統(tǒng)計分析，一段式PNA的N2O釋放比兩段式PNA更低，且PNA工藝過程中N2O主要是由短程硝化過程產(chǎn)生，因此PNA工藝的N2O減排應(yīng)主要關(guān)注短程硝化階段。LV等[70]在研究中發(fā)現(xiàn)低溶解氧易導(dǎo)致NH2OH的不完全氧化而產(chǎn)生N2O，當溶解氧從0.35 mg/L提高到0.80 mg/L，氨氧化速率提高了3倍而N2O釋放速率降低了一半。PIJUAN等[52]29也在顆粒式氣提反應(yīng)器中發(fā)現(xiàn)當溶解氧從1.0 mg/L提高到4.5 mg/L，N2O釋放因子由6.0%降低至2.2%，而繼續(xù)提高溶解氧至7.5 mg/L，N2O釋放因子并無顯著改變。而對于厭氧氨氧化反應(yīng)器中N2O的減排，JIN等[71]將單一厭氧氨氧化反應(yīng)器進水氨氮從57 mg/L降低到36 mg/L，觀察到54%的N2O減量。而ZHANG等[48]127認為無機碳源控制在55～130 mg/L時，可以保證厭氧氨氧化反應(yīng)器高氮去除率和低N2O產(chǎn)生量。

4 結(jié)論與展望

溫室氣體N2O作為生物脫氮工藝的附加產(chǎn)物，近幾年引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。從生物脫氮機理來看，N2O產(chǎn)生途徑主要為AOB反硝化、NH2OH的不完全氧化和異養(yǎng)反硝化，各途徑對N2O釋放的貢獻也與工藝類型及運行條件有很大的相關(guān)性。新型脫氮工藝過程中，除厭氧氨氧化和一段式PNA工藝以外，其他工藝過程的N2O釋放因子均高于傳統(tǒng)兩段式硝化/反硝化工藝。因此新型脫氮工藝在保證經(jīng)濟高效脫氮優(yōu)勢的同時，也面臨著N2O的減排問題。結(jié)合國內(nèi)外研究者的研究進展，預(yù)測未來生物脫氮過程削減N2O的研究將會主要關(guān)注以下幾個方面：

(1) AOA、自養(yǎng)反硝化菌、異養(yǎng)硝化菌和好氧反硝化菌等菌群對于N2O產(chǎn)生的貢獻機理需要進一步明確。微切片、微電極等微觀分析技術(shù)，同位素技術(shù)和分子生物學(xué)技術(shù)在環(huán)境科學(xué)與工程領(lǐng)域方面的應(yīng)用，為生物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)、N2O產(chǎn)生途徑示蹤和菌群功能解析提供了強大的技術(shù)支持，在工程系統(tǒng)宏觀表現(xiàn)和微觀現(xiàn)象以及內(nèi)在機理之間搭建了一座橋梁，其普遍性規(guī)律的發(fā)現(xiàn)有可能使污水生物處理理論與實踐獲得突破。

(2) 反硝化過程是消耗N2O的唯一途徑，因此N2O減排不僅需要依靠脫氮過程中工藝條件的優(yōu)化，更需要關(guān)注反硝化對N2O的消耗，其中特定反硝化微生物在N2O還原方面的巨大潛力可能是污水處理廠未來N2O減排的重要研究方向。

(3) 對實際污水處理工藝而言，實時定量監(jiān)測及工藝參數(shù)調(diào)控是N2O減排的重要前提，因此有必要建立標準化N2O監(jiān)測系統(tǒng)，并通過建立數(shù)學(xué)模型預(yù)測水質(zhì)條件及工藝參數(shù)變化對N2O釋放的影響。