佟德凱 于真真 林觀生 李 麗 韋朝陽
(1.中地寶聯(lián)(北京)國土資源勘查技術(shù)開發(fā)集團有限公司,北京 100089;2.中國科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所,北京 100020)
土壤作為營養(yǎng)元素重要的蓄積庫,對國家糧食安全起著至關(guān)重要的作用[1-2]。近幾十年來,隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展,土壤污染日趨嚴(yán)重,引起了政府和公眾的高度關(guān)注[3-4]。在眾多的土壤污染物中,重金屬以其高毒性、易富集、難降解等特點,成為土壤環(huán)境中備受關(guān)注的污染物[5-7]。礦山開采和冶煉是土壤中重金屬的重要來源之一[8],研究礦山土壤中重金屬的分布及其污染現(xiàn)狀,對土壤質(zhì)量評估以及生態(tài)環(huán)境修復(fù)具有重要意義。
背景值的選取直接影響到重金屬污染和生態(tài)風(fēng)險程度的判斷[9]。然而,自工業(yè)革命以來,因人類活動擾動,重金屬自然本底值已經(jīng)很難獲取。使用大環(huán)境下的背景值進行土壤環(huán)境質(zhì)量評價,易導(dǎo)致在指導(dǎo)污染控制與治理時出現(xiàn)“過保護”或“欠保護”的現(xiàn)象[10]311, [11]。因此,需針對礦區(qū)資源集中區(qū),確定其土壤中重金屬的地球化學(xué)基線值(以下簡稱基線值),避免土壤環(huán)境治理時“過保護”或“欠保護”現(xiàn)象。
廣西某有色金屬礦區(qū)作為典型的金屬采選冶煉活動區(qū),曾大規(guī)模開采錫礦、鎢礦、鐵礦、錳礦、銻礦。經(jīng)過數(shù)十年礦產(chǎn)資源粗放、低效、無序開采,土壤重金屬污染已成為區(qū)域生態(tài)環(huán)境保護的重要威脅之一。本研究分析了該礦區(qū)表層土壤中8種重金屬的空間分布特征,采用累積頻率曲線法確定了礦區(qū)重金屬的基線值,并將基線值應(yīng)用到土壤重金屬污染評價中,以期了解該礦區(qū)環(huán)境質(zhì)量,為有針對性地制定環(huán)境管理政策提供科學(xué)依據(jù),同時為周邊類似成礦機理有色金屬礦區(qū)的環(huán)境管理提供借鑒。
該有色金屬礦區(qū)位于兩省(廣西、湖南)交界之地,中心點位置是北緯111°27′00″,東經(jīng)24°39′27″,面積約7.89 km2,海拔350~650 m;該地區(qū)屬亞熱帶潮濕氣候區(qū),年平均氣溫為19.1 ℃,年降水量為1 807.2 mm。礦區(qū)總體地勢東北高西南低,地面坡度為5°~25°,呈長條型分布于山谷盆地之中[12]。區(qū)內(nèi)植被較豐富,植被覆蓋率在85%以上,以天然的針葉林、針闊混交林為主,有少量人工林;除少部分石灰土外,土壤類型主要為黃紅壤土,由于采礦活動現(xiàn)場土壤被擾動,土壤中碎石和礦渣較多。礦區(qū)作為中國著名的金屬礦產(chǎn)開采區(qū),主要開采礦種有錫礦、鎢礦、鐵礦、錳礦、銻礦等,主要分布在中南水塘、大水塘和大湖塘周邊。
土壤樣品于2019年11月下旬集中采集,樣品共4 251個,每個采樣點采用梅花5點法采集表層(0~20 cm)土壤,混勻后四分法留取1~2 kg土壤樣品,樣品包括礦區(qū)受擾動土壤、原狀未擾動土壤,具體采樣布點見圖1。樣品帶回實驗室后,去除石塊、根莖等雜物,放置于無塵通風(fēng)環(huán)境下自然風(fēng)干,研磨過100目尼龍篩,四分法取出適量混勻樣品于聚乙烯自封袋中待測。
圖1 礦區(qū)位置及取樣點分布圖Fig.1 Location of mining area and distribution of sampling points
土壤中重金屬(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)全量分析采用HNO3-HF-HClO4消解,其中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn使用Z-2010原子吸收分光光度計測定,As和Hg采用AFS-3000原子熒光光度計測定。樣品分析測試過程中采用空白樣、平行樣和國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(GBW-07453)進行質(zhì)量控制,所有元素分析回收率均在國家參比物質(zhì)的允許范圍內(nèi)。
基線值是人類活動干擾地區(qū)的地球表層物質(zhì)中化學(xué)元素的自然豐度,是判斷土壤污染和生態(tài)風(fēng)險狀況的重要參考標(biāo)準(zhǔn),主要的計算方法有標(biāo)準(zhǔn)化方法、統(tǒng)計學(xué)方法和地球化學(xué)對比法[13-14],[15]409。其中統(tǒng)計學(xué)方法中的累積頻率曲線法可以敏感地反映化學(xué)元素現(xiàn)狀調(diào)查數(shù)據(jù)的異常,尤其適用于有大樣本量的研究區(qū)域[10]311,[16-17]。因此,本研究通過累積頻率曲線的拐點(斜率發(fā)生明顯變化的臨界點)來確定重金屬基線值。
本研究采用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對重金屬污染程度進行評價。單因子污染指數(shù)的評價標(biāo)準(zhǔn)為重金屬基線值,其污染等級劃分標(biāo)準(zhǔn)為:0~1,未污染;>1~2,輕微污染;>2~3,輕度污染;>3~5,中度污染;> 5,重度污染[15]410。
內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)污染等級劃分標(biāo)準(zhǔn)為:0~0.7,清潔;>0.7~1.0,尚清潔;>1.0~2.0,輕微污染;>2.0~3.0,中度污染;> 3.0,重度污染[18]。
運用SPSS 22.0對土壤中8種重金屬進行描述性統(tǒng)計分析和皮爾遜相關(guān)性分析。運用GS+ 9.0進行地統(tǒng)計學(xué)分析,篩選出最優(yōu)擬合模型,運用ArcGIS 10.3的Spatial statistics和Geoststistical analyst模塊進行空間擬合驗證檢驗,選取普通克里金空間插值方法進行空間插值分析。
土壤pH變化幅度較大,介于2.09~9.25,均值為5.60,呈微酸性。重金屬均值表現(xiàn)為:As(790.6 mg/kg)>Cu(270.7 mg/kg)>Pb(248.8 mg/kg)>Zn(247.8 mg/kg)>Cr(80.3 mg/kg)>Ni(28.65 mg/kg)>Cd(1.16 mg/kg)>Hg(0.25 mg/kg)(見表1)。土壤中重金屬含量差異較大,這可能與土壤理化性質(zhì)以及人類活動強度有關(guān)。不同區(qū)域土壤中重金屬空間差異顯著,其中As和Cu含量空間分布較為一致,高值區(qū)主要分布在大湖塘和大水塘等區(qū)域;Cd、Pb、Zn空間分布上具有一致性,高值主要分布在茶沖口和中南水塘東南部;Cr、Ni和Hg含量空間分布具有一致性,高值主要分布在礦區(qū)中部及西北部(見圖2,限于篇幅,僅列出部分重金屬空間分布圖,圖3同)。
圖2 基于普通克里格插值的重金屬空間分布Fig.2 Spatial distribution of heavy metals based on ordinary Kriging interpolation
表1 重金屬統(tǒng)計分析結(jié)果
參考《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018),土壤中As、Cd、Cu、Cr、Hg、Ni、Pb和Zn超標(biāo)率分別為99.9%、57.1%、90.2%、7.0%、8.4%、6.6%、82.5%和34.5%。其中As、Cd、Cu、Pb和Zn的平均超標(biāo)倍數(shù)均超過1.0,這可能與礦山開采、廢渣堆積、選礦等人類活動有關(guān),應(yīng)引起重視。
為篩選合適的基線值,根據(jù)土壤重金屬含量空間分布特征,同時排除含有礦渣、河道沉積物的樣品,共抽取1 996個土壤樣品,繪制重金屬的累積頻率分布曲線,確定其拐點,位于拐點之外的數(shù)據(jù)為舍棄值。隨后運用SPSS 22.0對拐點內(nèi)的數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計學(xué)分析,結(jié)果表明僅Cr為負偏態(tài)分布,As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn均為正偏態(tài)分布,因此均采用幾何平均值計算重金屬的基線值。經(jīng)計算,As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的基線值分別確定為297.0、0.21、76.9、103.0、0.21、21.70、102.0、113.0 mg/kg。除Ni以外,其余重金屬基線值均高于中國土壤元素背景值[19],其中As、Pb和Cu的基線值高于GB 15618—2018 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值(見表2)。
表2 重金屬基線值
As、Cd、Cu、Cr、Hg、Ni、Pb和Zn的單因子污染指數(shù)分別為0.02~35.69、0.09~816.07、0.03~51.43、0.01~4.24、0.05~27.11、0.02~11.36、0.09~121.04、0.07~53.49。Cd、As是土壤中典型的污染元素,單因子污染指數(shù)平均值分別為5.43、2.66,分別有34.3%、24.3%的采樣點屬于重度污染等級;其次為Cu、Pb、Zn,單因子污染指數(shù)平均值分別為2.63、2.44、2.19,分別有23.1%、18.9%和17.8%的采樣點屬于重度污染等級;Ni、Hg和Cr的單因子污染指數(shù)平均值在1.0左右,分別有95.2%、97.4%、99.7%的采樣點屬于未污染或輕微污染等級。
空間上,As、Cd、Cu、Pb、Zn的單因子污染指數(shù)變異系數(shù)較大。As污染在礦區(qū)的空間分布較廣,整體污染程度較高,高值區(qū)主要位于大水塘、大湖塘等區(qū)域,基本表現(xiàn)出中度、重度污染等級;Cd、Pb和Zn污染的空間分布特征表現(xiàn)基本一致,高值區(qū)主要分布在茶沖口、大水塘、中南水塘及大湖塘局部區(qū)域,污染程度也達到重度污染等級;Cu污染區(qū)分布較廣,空間分布特征和As具有一定的相似性,但污染程度相較之下較低,高值區(qū)主要為砂龍沖水庫西南、大水塘、大湖塘等區(qū)域(見圖3)。
圖3 基于普通克里格差值的單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)空間分布Fig.3 Spatial distribution of single factor pollution index and Nemero index based on ordinary Kriging interpolation
重金屬的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為0.3~582.6,均值為5.4,其中重度污染采樣點所占比例最大,為43.4%,其次為輕度污染(25.8%)、中度污染(21.0%)、尚清潔(6.0%)和清潔(3.8%)污染等級。
就整個礦區(qū)而言,除中南水塘西南部、洪水坪水庫與砂龍沖水庫之間等局部區(qū)域污染等級屬于清潔、尚清潔,礦區(qū)絕大部分區(qū)域?qū)儆谥卸?、重度污染等級,這表明礦區(qū)土壤總體已不同程度地遭受重金屬污染,考慮到其生態(tài)和健康風(fēng)險,應(yīng)引起高度重視。
由表3可知,As與Cu的相關(guān)系數(shù)為0.603,表現(xiàn)出極顯著的正相關(guān)性;且As和Cu空間分布較為相似,說明As與Cu元素同源性較高,這兩個元素具有較高的基線值,反映了地質(zhì)高背景因素對土壤As、Cu富集的影響。礦區(qū)的大湖塘、大水塘等區(qū)域含有硫鐵礦,特別是大湖塘上游礦床中矽卡巖含銅磁黃鐵礦、磁鐵礦礦體伴生少量的毒砂。按基線值評價,土壤中As和Cu超標(biāo)率分別為65.8%和68.9%,表明采礦活動使該區(qū)As和Cu的污染較為突出。
表3 重金屬相關(guān)性分析1)
Cd與Pb、Zn具有極顯著的正相關(guān)性,表明這3種重金屬具有相似的地球化學(xué)性質(zhì)或來源。Cd主要來自鉛鋅礦及有色金屬冶煉,在自然界中Cd常與Pb、Zn共生。礦區(qū)中南水塘及茶沖口、大水塘區(qū)域分布有鉛鋅礦化帶,因此,Cd、Pb和Zn污染是礦山開采、冶煉等人類活動以及自然來源的共同作用。
Hg與Cr、Ni之間極顯著正相關(guān),且相關(guān)系數(shù)較大,與其他重金屬相關(guān)系數(shù)較低,說明Hg、Cr和Ni可能具有不同于其他重金屬的來源。Hg、Cr和Ni的單因子污染指數(shù)平均值在1.0左右,且變異系數(shù)最低,表明土壤中Hg、Cr和Ni受人為因素影響程度較小,主要是自然來源。
本研究得出的各重金屬的基線值中,As和Cu遠高于GB 15618—2018農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值和中國土壤元素背景值,主要原因為地質(zhì)高背景因素,所得基線值可以作為該礦區(qū)重金屬污染評價的參考值。避免出現(xiàn)在制定環(huán)境管理政策時出現(xiàn)“過保護”的問題。
在基線值的基礎(chǔ)上進行評價后發(fā)現(xiàn),重度污染區(qū)域的比例仍舊很高,可見采冶活動對礦區(qū)造成的影響較大,人為污染明顯,遠超地質(zhì)高背景因素的影響。建議對該廢棄礦區(qū)的國土空間規(guī)劃進行調(diào)整,根據(jù)造成污染的原因,制定礦區(qū)環(huán)境治理方案和保護政策,同時調(diào)整類似在生產(chǎn)的有色金屬礦區(qū)的環(huán)境監(jiān)測方案。周邊的有色金屬礦區(qū)成礦機理基本一致,因此本研究得出的研究成果對于類似礦區(qū)的環(huán)境治理和保護有一定的借鑒意義。