廣西某有色金屬礦區(qū)土壤重金屬地球化學(xué)基線值的確定及其污染評(píng)價(jià)

佟德凱 于真真 林觀生 李 麗 韋朝陽

(1.中地寶聯(lián)(北京)國土資源勘查技術(shù)開發(fā)集團(tuán)有限公司，北京 100089；2.中國科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所，北京 100020)

土壤作為營(yíng)養(yǎng)元素重要的蓄積庫，對(duì)國家糧食安全起著至關(guān)重要的作用[1-2]。近幾十年來，隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展，土壤污染日趨嚴(yán)重，引起了政府和公眾的高度關(guān)注[3-4]。在眾多的土壤污染物中，重金屬以其高毒性、易富集、難降解等特點(diǎn)，成為土壤環(huán)境中備受關(guān)注的污染物[5-7]。礦山開采和冶煉是土壤中重金屬的重要來源之一[8]，研究礦山土壤中重金屬的分布及其污染現(xiàn)狀，對(duì)土壤質(zhì)量評(píng)估以及生態(tài)環(huán)境修復(fù)具有重要意義。

背景值的選取直接影響到重金屬污染和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度的判斷[9]。然而，自工業(yè)革命以來，因人類活動(dòng)擾動(dòng)，重金屬自然本底值已經(jīng)很難獲取。使用大環(huán)境下的背景值進(jìn)行土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)，易導(dǎo)致在指導(dǎo)污染控制與治理時(shí)出現(xiàn)“過保護(hù)”或“欠保護(hù)”的現(xiàn)象[10]311, [11]。因此，需針對(duì)礦區(qū)資源集中區(qū)，確定其土壤中重金屬的地球化學(xué)基線值(以下簡(jiǎn)稱基線值)，避免土壤環(huán)境治理時(shí)“過保護(hù)”或“欠保護(hù)”現(xiàn)象。

廣西某有色金屬礦區(qū)作為典型的金屬采選冶煉活動(dòng)區(qū),曾大規(guī)模開采錫礦、鎢礦、鐵礦、錳礦、銻礦。經(jīng)過數(shù)十年礦產(chǎn)資源粗放、低效、無序開采，土壤重金屬污染已成為區(qū)域生態(tài)環(huán)境保護(hù)的重要威脅之一。本研究分析了該礦區(qū)表層土壤中8種重金屬的空間分布特征，采用累積頻率曲線法確定了礦區(qū)重金屬的基線值，并將基線值應(yīng)用到土壤重金屬污染評(píng)價(jià)中，以期了解該礦區(qū)環(huán)境質(zhì)量，為有針對(duì)性地制定環(huán)境管理政策提供科學(xué)依據(jù)，同時(shí)為周邊類似成礦機(jī)理有色金屬礦區(qū)的環(huán)境管理提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

該有色金屬礦區(qū)位于兩省(廣西、湖南)交界之地，中心點(diǎn)位置是北緯111°27′00″，東經(jīng)24°39′27″，面積約7.89 km2，海拔350～650 m；該地區(qū)屬亞熱帶潮濕氣候區(qū)，年平均氣溫為19.1 ℃，年降水量為1 807.2 mm。礦區(qū)總體地勢(shì)東北高西南低，地面坡度為5°～25°，呈長(zhǎng)條型分布于山谷盆地之中[12]。區(qū)內(nèi)植被較豐富，植被覆蓋率在85%以上，以天然的針葉林、針闊混交林為主，有少量人工林；除少部分石灰土外，土壤類型主要為黃紅壤土，由于采礦活動(dòng)現(xiàn)場(chǎng)土壤被擾動(dòng)，土壤中碎石和礦渣較多。礦區(qū)作為中國著名的金屬礦產(chǎn)開采區(qū)，主要開采礦種有錫礦、鎢礦、鐵礦、錳礦、銻礦等，主要分布在中南水塘、大水塘和大湖塘周邊。

1.2 樣品采集與分析

土壤樣品于2019年11月下旬集中采集，樣品共4 251個(gè)，每個(gè)采樣點(diǎn)采用梅花5點(diǎn)法采集表層(0～20 cm)土壤，混勻后四分法留取1～2 kg土壤樣品，樣品包括礦區(qū)受擾動(dòng)土壤、原狀未擾動(dòng)土壤，具體采樣布點(diǎn)見圖1。樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后，去除石塊、根莖等雜物，放置于無塵通風(fēng)環(huán)境下自然風(fēng)干，研磨過100目尼龍篩，四分法取出適量混勻樣品于聚乙烯自封袋中待測(cè)。

圖1 礦區(qū)位置及取樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Location of mining area and distribution of sampling points

土壤中重金屬(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)全量分析采用HNO3-HF-HClO4消解，其中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn使用Z-2010原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定，As和Hg采用AFS-3000原子熒光光度計(jì)測(cè)定。樣品分析測(cè)試過程中采用空白樣、平行樣和國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(GBW-07453)進(jìn)行質(zhì)量控制，所有元素分析回收率均在國家參比物質(zhì)的允許范圍內(nèi)。

1.3 基線值計(jì)算方法

基線值是人類活動(dòng)干擾地區(qū)的地球表層物質(zhì)中化學(xué)元素的自然豐度，是判斷土壤污染和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)狀況的重要參考標(biāo)準(zhǔn)，主要的計(jì)算方法有標(biāo)準(zhǔn)化方法、統(tǒng)計(jì)學(xué)方法和地球化學(xué)對(duì)比法[13-14],[15]409。其中統(tǒng)計(jì)學(xué)方法中的累積頻率曲線法可以敏感地反映化學(xué)元素現(xiàn)狀調(diào)查數(shù)據(jù)的異常，尤其適用于有大樣本量的研究區(qū)域[10]311,[16-17]。因此，本研究通過累積頻率曲線的拐點(diǎn)(斜率發(fā)生明顯變化的臨界點(diǎn))來確定重金屬基線值。

1.4 重金屬污染評(píng)價(jià)方法

本研究采用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對(duì)重金屬污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。單因子污染指數(shù)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為重金屬基線值，其污染等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)為：0～1，未污染；>1～2，輕微污染；>2～3，輕度污染；>3～5，中度污染；> 5，重度污染[15]410。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)污染等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)為：0～0.7，清潔；>0.7～1.0，尚清潔；>1.0～2.0，輕微污染；>2.0～3.0，中度污染；> 3.0，重度污染[18]。

1.5 數(shù)據(jù)處理

運(yùn)用SPSS 22.0對(duì)土壤中8種重金屬進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)分析和皮爾遜相關(guān)性分析。運(yùn)用GS+ 9.0進(jìn)行地統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，篩選出最優(yōu)擬合模型，運(yùn)用ArcGIS 10.3的Spatial statistics和Geoststistical analyst模塊進(jìn)行空間擬合驗(yàn)證檢驗(yàn)，選取普通克里金空間插值方法進(jìn)行空間插值分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬含量

土壤pH變化幅度較大，介于2.09～9.25，均值為5.60，呈微酸性。重金屬均值表現(xiàn)為：As(790.6 mg/kg)>Cu(270.7 mg/kg)>Pb(248.8 mg/kg)>Zn(247.8 mg/kg)>Cr(80.3 mg/kg)>Ni(28.65 mg/kg)>Cd(1.16 mg/kg)>Hg(0.25 mg/kg)(見表1)。土壤中重金屬含量差異較大，這可能與土壤理化性質(zhì)以及人類活動(dòng)強(qiáng)度有關(guān)。不同區(qū)域土壤中重金屬空間差異顯著，其中As和Cu含量空間分布較為一致，高值區(qū)主要分布在大湖塘和大水塘等區(qū)域；Cd、Pb、Zn空間分布上具有一致性，高值主要分布在茶沖口和中南水塘東南部；Cr、Ni和Hg含量空間分布具有一致性，高值主要分布在礦區(qū)中部及西北部(見圖2，限于篇幅，僅列出部分重金屬空間分布圖，圖3同)。

圖2 基于普通克里格插值的重金屬空間分布Fig.2 Spatial distribution of heavy metals based on ordinary Kriging interpolation

表1 重金屬統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

參考《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)，土壤中As、Cd、Cu、Cr、Hg、Ni、Pb和Zn超標(biāo)率分別為99.9%、57.1%、90.2%、7.0%、8.4%、6.6%、82.5%和34.5%。其中As、Cd、Cu、Pb和Zn的平均超標(biāo)倍數(shù)均超過1.0，這可能與礦山開采、廢渣堆積、選礦等人類活動(dòng)有關(guān)，應(yīng)引起重視。

2.2 重金屬基線值確定

為篩選合適的基線值，根據(jù)土壤重金屬含量空間分布特征，同時(shí)排除含有礦渣、河道沉積物的樣品，共抽取1 996個(gè)土壤樣品，繪制重金屬的累積頻率分布曲線，確定其拐點(diǎn)，位于拐點(diǎn)之外的數(shù)據(jù)為舍棄值。隨后運(yùn)用SPSS 22.0對(duì)拐點(diǎn)內(nèi)的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，結(jié)果表明僅Cr為負(fù)偏態(tài)分布，As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn均為正偏態(tài)分布，因此均采用幾何平均值計(jì)算重金屬的基線值。經(jīng)計(jì)算，As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的基線值分別確定為297.0、0.21、76.9、103.0、0.21、21.70、102.0、113.0 mg/kg。除Ni以外，其余重金屬基線值均高于中國土壤元素背景值[19]，其中As、Pb和Cu的基線值高于GB 15618—2018 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值(見表2)。

表2 重金屬基線值

2.3 重金屬污染評(píng)價(jià)

As、Cd、Cu、Cr、Hg、Ni、Pb和Zn的單因子污染指數(shù)分別為0.02～35.69、0.09～816.07、0.03～51.43、0.01～4.24、0.05～27.11、0.02～11.36、0.09～121.04、0.07～53.49。Cd、As是土壤中典型的污染元素，單因子污染指數(shù)平均值分別為5.43、2.66，分別有34.3%、24.3%的采樣點(diǎn)屬于重度污染等級(jí)；其次為Cu、Pb、Zn，單因子污染指數(shù)平均值分別為2.63、2.44、2.19，分別有23.1%、18.9%和17.8%的采樣點(diǎn)屬于重度污染等級(jí)；Ni、Hg和Cr的單因子污染指數(shù)平均值在1.0左右，分別有95.2%、97.4%、99.7%的采樣點(diǎn)屬于未污染或輕微污染等級(jí)。

空間上，As、Cd、Cu、Pb、Zn的單因子污染指數(shù)變異系數(shù)較大。As污染在礦區(qū)的空間分布較廣，整體污染程度較高，高值區(qū)主要位于大水塘、大湖塘等區(qū)域，基本表現(xiàn)出中度、重度污染等級(jí)；Cd、Pb和Zn污染的空間分布特征表現(xiàn)基本一致，高值區(qū)主要分布在茶沖口、大水塘、中南水塘及大湖塘局部區(qū)域，污染程度也達(dá)到重度污染等級(jí)；Cu污染區(qū)分布較廣，空間分布特征和As具有一定的相似性，但污染程度相較之下較低，高值區(qū)主要為砂龍沖水庫西南、大水塘、大湖塘等區(qū)域(見圖3)。

圖3 基于普通克里格差值的單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)空間分布Fig.3 Spatial distribution of single factor pollution index and Nemero index based on ordinary Kriging interpolation

重金屬的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為0.3～582.6，均值為5.4，其中重度污染采樣點(diǎn)所占比例最大，為43.4%，其次為輕度污染(25.8%)、中度污染(21.0%)、尚清潔(6.0%)和清潔(3.8%)污染等級(jí)。

就整個(gè)礦區(qū)而言，除中南水塘西南部、洪水坪水庫與砂龍沖水庫之間等局部區(qū)域污染等級(jí)屬于清潔、尚清潔，礦區(qū)絕大部分區(qū)域?qū)儆谥卸?、重度污染等?jí)，這表明礦區(qū)土壤總體已不同程度地遭受重金屬污染，考慮到其生態(tài)和健康風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)引起高度重視。

2.4 污染成因分析

由表3可知，As與Cu的相關(guān)系數(shù)為0.603，表現(xiàn)出極顯著的正相關(guān)性；且As和Cu空間分布較為相似，說明As與Cu元素同源性較高，這兩個(gè)元素具有較高的基線值，反映了地質(zhì)高背景因素對(duì)土壤As、Cu富集的影響。礦區(qū)的大湖塘、大水塘等區(qū)域含有硫鐵礦，特別是大湖塘上游礦床中矽卡巖含銅磁黃鐵礦、磁鐵礦礦體伴生少量的毒砂。按基線值評(píng)價(jià)，土壤中As和Cu超標(biāo)率分別為65.8%和68.9%，表明采礦活動(dòng)使該區(qū)As和Cu的污染較為突出。

表3 重金屬相關(guān)性分析1)

Cd與Pb、Zn具有極顯著的正相關(guān)性，表明這3種重金屬具有相似的地球化學(xué)性質(zhì)或來源。Cd主要來自鉛鋅礦及有色金屬冶煉，在自然界中Cd常與Pb、Zn共生。礦區(qū)中南水塘及茶沖口、大水塘區(qū)域分布有鉛鋅礦化帶，因此，Cd、Pb和Zn污染是礦山開采、冶煉等人類活動(dòng)以及自然來源的共同作用。

Hg與Cr、Ni之間極顯著正相關(guān)，且相關(guān)系數(shù)較大，與其他重金屬相關(guān)系數(shù)較低，說明Hg、Cr和Ni可能具有不同于其他重金屬的來源。Hg、Cr和Ni的單因子污染指數(shù)平均值在1.0左右，且變異系數(shù)最低，表明土壤中Hg、Cr和Ni受人為因素影響程度較小，主要是自然來源。

3 結(jié)論與建議

本研究得出的各重金屬的基線值中，As和Cu遠(yuǎn)高于GB 15618—2018農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和中國土壤元素背景值，主要原因?yàn)榈刭|(zhì)高背景因素，所得基線值可以作為該礦區(qū)重金屬污染評(píng)價(jià)的參考值。避免出現(xiàn)在制定環(huán)境管理政策時(shí)出現(xiàn)“過保護(hù)”的問題。

在基線值的基礎(chǔ)上進(jìn)行評(píng)價(jià)后發(fā)現(xiàn)，重度污染區(qū)域的比例仍舊很高，可見采冶活動(dòng)對(duì)礦區(qū)造成的影響較大，人為污染明顯，遠(yuǎn)超地質(zhì)高背景因素的影響。建議對(duì)該廢棄礦區(qū)的國土空間規(guī)劃進(jìn)行調(diào)整，根據(jù)造成污染的原因，制定礦區(qū)環(huán)境治理方案和保護(hù)政策，同時(shí)調(diào)整類似在生產(chǎn)的有色金屬礦區(qū)的環(huán)境監(jiān)測(cè)方案。周邊的有色金屬礦區(qū)成礦機(jī)理基本一致，因此本研究得出的研究成果對(duì)于類似礦區(qū)的環(huán)境治理和保護(hù)有一定的借鑒意義。