劉 薇 李 媛 李晶晶 唐陣武
(1.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京 100029;2.中央民族大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,北京 100081)
在原煤開采區(qū),原煤灑落、洗煤活動(dòng)和露天堆放等各種開采活動(dòng)活躍,并且各種基于煤炭的工業(yè)密集。在很多地區(qū),受技術(shù)水平和開采成本的制約,原煤開采過程中污染控制措施有限,導(dǎo)致原煤中重金屬易于污染周邊土壤[1-2]。在廣東大寶山,礦區(qū)土壤中Cu(502 mg/kg)和Cd(3.92 mg/kg)的平均值分別為《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)規(guī)定的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩查值的4.0、12.0倍[3]。在葡萄牙的一個(gè)礦區(qū),植物根際土壤中As超過當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)土壤參考值(11 mg/kg)的20倍[4]。煤礦城市中各種煤化工和燃煤電廠等工業(yè)活動(dòng),可能向周邊排放大量的各種重金屬。TANG等[5]報(bào)道,中國淮南一家燃煤電廠周邊的土壤重金屬濃度普遍較高,對(duì)當(dāng)?shù)鼐用駱?gòu)成潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。塞爾維亞最大的發(fā)電廠周邊土壤中發(fā)現(xiàn)高濃度的Cd、Cr、Hg、Mn和Ni[6]。
為控制這些活動(dòng)產(chǎn)生的污染,近年來許多國家制定了特定政策和實(shí)施了一系列的污染控制措施。如原煤開采區(qū)的采煤、洗煤廢水排放前應(yīng)經(jīng)過一系列處理,洗煤、儲(chǔ)煤過程中粉塵通過除塵裝置應(yīng)進(jìn)行嚴(yán)格控制,煤矸石應(yīng)被進(jìn)一步資源化利用[7-8]。同時(shí),很多燃煤電廠采用嚴(yán)格的污染控制措施,在中國很多燃煤電廠實(shí)現(xiàn)了超凈排放,減少了重金屬向大氣排放[9-10]。這些措施,可能減輕了周邊土壤中重金屬的污染。
中國擁有60多個(gè)煤礦城市。根據(jù)土壤污染調(diào)查,70個(gè)礦區(qū)土壤樣品中有33.4%受到重金屬污染[11]。近20年來,中國的原煤開采過程中推行了各種清潔生產(chǎn)措施,對(duì)煤礦區(qū)環(huán)境污染已進(jìn)行了大規(guī)模的綜合治理。各種工業(yè)生產(chǎn)過程也實(shí)行了污染控制措施。尤其是2013年9月以來,中國在全國范圍內(nèi)實(shí)施《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》,對(duì)各種燃煤行業(yè)的大氣排放進(jìn)行了嚴(yán)格規(guī)定[12]。采取這些措施后,一些研究報(bào)道了煤礦區(qū)和/或燃煤工業(yè)區(qū)周邊的大氣和地表水中重金屬濃度下降[13-15]。然而,這些污染控制措施實(shí)施后土壤中重金屬含量是否也明顯下降,目前還知之甚少。因此,本研究選取淮南代表性的原煤開采區(qū)和燃煤電廠周邊為典型區(qū)域,研究土壤重金屬污染特征和主要來源,并通過與先前土壤重金屬報(bào)道的對(duì)比,了解土壤重金屬含量的變化,以期為煤礦城市土壤重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)管理提供依據(jù)。
選取淮南西北部某原煤開采區(qū)和東北部的某燃煤電廠,分別采集31、40個(gè)周邊表層土壤樣品。根據(jù)《地球化學(xué)普查規(guī)范(1∶50 000)》(DZ/T 0011—2015),每個(gè)區(qū)域分別選取周邊菜地、農(nóng)田和居民區(qū)。圖1為采樣點(diǎn)位置分布圖。每個(gè)土壤樣品均為混合樣,由周邊15 m×15 m范圍內(nèi)隨機(jī)采集的4個(gè)土壤子樣組成。所有樣品室溫風(fēng)干,去除礫石和植物碎片并用研杵進(jìn)行研磨,過100目尼龍篩后保存。
將0.5 g土壤樣品放入聚四氟乙烯消解罐中,用濃HNO3-HCl-HF混合酸(體積比6∶3∶2)進(jìn)行微波消解。微波消解程序設(shè)置:120 ℃保持3 min;160 ℃保持3 min;190 ℃保持25 min。之后于160 ℃下進(jìn)行趕酸,最后用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HNO3定容至25 mL后進(jìn)行分析。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent 7500a,美國)檢測Cr、Cd、Co、Cu和Pb含量;采用氫化物發(fā)生/原子熒光光譜儀(AFS-8800)檢測As;采用冷蒸汽發(fā)生/原子熒光光譜儀(AFS-8220)檢測Hg。采用重復(fù)樣、試劑空白、程序空白和土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07429(GSS-15)和GBW07454(GSS-25))測定以檢驗(yàn)質(zhì)控。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定的準(zhǔn)確性為85%~100%,樣品重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差絕對(duì)值小于10%。
利用地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)對(duì)土壤重金屬污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià),計(jì)算公式如下:
(1)
式中:Cn為土壤中重金屬實(shí)測值,mg/kg;1.5為修正系數(shù);Bn為相應(yīng)重金屬的地球化學(xué)背景值,本研究采用當(dāng)?shù)赝寥乐械闹亟饘俦尘爸礫16-17]。
根據(jù)Igeo,將土壤重金屬污染程度進(jìn)行分類:無污染(Igeo≤0);無污染至中度污染(0
采用SPSS 24.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。采用Kolmogorov-Smirnov檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的正態(tài)分布。當(dāng)數(shù)據(jù)不滿足正態(tài)分布時(shí),采用非參數(shù)檢驗(yàn)來檢驗(yàn)差異的顯著性水平,用Spearman進(jìn)行相關(guān)檢驗(yàn)。主成分分析前,數(shù)據(jù)不符合正態(tài)分布,使用對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換。
由表1可見,該區(qū)域土壤中各重金屬呈現(xiàn)出不同的富集特征。在原煤開采區(qū),土壤中Cd、Hg、Pb的中位數(shù)分別比相應(yīng)土壤背景值高0.8、0.6、0.3倍,而其他重金屬的中位數(shù)與土壤背景值相當(dāng)。燃煤電廠周邊土壤中,Cd和Pb中位數(shù)分別是相應(yīng)土壤背景值的2.5、1.3倍,而其他金屬的中位數(shù)與土壤背景值相當(dāng)。本研究中,所有土壤樣品中Cd、Pb和52%土壤樣品中Hg濃度超出了相應(yīng)的土壤背景值。燃煤電廠周邊土壤中重金屬濃度整體高于原煤開采區(qū),這與先前研究結(jié)果一致[18]731。
注:3個(gè)菜地采樣點(diǎn)(D1、D2和D3)和2個(gè)居民區(qū)采樣點(diǎn)(D4和D5)既位于燃煤電廠附近又位于道路兩旁。圖1 原煤開采區(qū)和燃煤電廠周邊土壤采樣點(diǎn)分布Fig.1 Map of soil sampling sites in the coal mine area and the coal-fired power plant surrounding
表1 原煤開采區(qū)和燃煤電廠周邊土壤中重金屬質(zhì)量濃度
經(jīng)類似區(qū)域比較,本研究的原煤開采區(qū)土壤中As、Hg、Cu和Pb與中國其他135個(gè)煤礦區(qū)濃度相當(dāng)[19];Pb和Cd中位數(shù)低于LI等[20]報(bào)道的河南某礦區(qū)土壤相應(yīng)的最低濃度;燃煤電廠周邊土壤中Cd、As和Pb是國內(nèi)其他城市的1/4~1/2。燃煤電廠周邊土壤中Cd、Cu、Hg和Cr整體低于塞爾維亞[21]、土耳其[22]和俄羅斯[23]等的一些煤電工業(yè)區(qū)。因此,本研究報(bào)道的土壤重金屬含量相對(duì)較低。
為進(jìn)一步了解本研究土壤重金屬污染情況,計(jì)算了相應(yīng)的Igeo,結(jié)果見圖2。在原煤開采區(qū),所有土壤中As、Cr、Cu和Pb的Igeo中位數(shù)均小于0,未受到污染;Cd的Igeo為-0.47~1.05,大部分處于無污染至中度污染水平。在燃煤電廠周邊,Cd的Igeo為-0.51~1.20,中位數(shù)為0.75,其他重金屬的Igeo中位數(shù)均小于0,表明土壤基本未受到污染。整體上,兩個(gè)調(diào)查區(qū)域土壤中除Cd和Hg為無污染至中度污染水平外,均未受到其他重金屬污染。
在原煤開采區(qū),菜地、農(nóng)田和居民區(qū)土壤中Co和Cr差異性均顯著(p<0.05),表明3個(gè)區(qū)域土壤中Co和Cr的積累模式可能不同,而且居民區(qū)土壤中Cr和Co顯著高于菜地和農(nóng)田(p<0.05);菜地土壤中Hg顯著高于其他兩個(gè)區(qū)域(p<0.05),中位數(shù)(95 ng/g)是農(nóng)田、居民區(qū)的2.2、3.4倍。16%菜地土壤中Hg超過了中度污染水平,先前其他研究也發(fā)現(xiàn)類似的結(jié)果[24]。
注:每種重金屬的箱式圖從左到右依次是菜地、農(nóng)田和居民區(qū)。圖2 研究區(qū)域土壤中重金屬的IgeoFig.2 Geoaccumulation index of heavy metals in soils in the study area
燃煤電廠周邊土壤中,As和Cd存在顯著差異性(p<0.05)。菜地和農(nóng)田土壤中Cd顯著高于居民區(qū)(p<0.05),菜地和農(nóng)田土壤Cd中位數(shù)分別是居民區(qū)的1.4、1.2倍。這可能是由于菜地和農(nóng)田土壤中Cd不僅與煤炭工業(yè)活動(dòng)有關(guān),還與化肥的大量施用相關(guān)[25]70。農(nóng)田區(qū)土壤中As顯著高于其他兩個(gè)區(qū)域(p<0.05),且中位數(shù)與土壤背景值相差不大,菜地和居民區(qū)As中位數(shù)均低于土壤背景值。但As具有致癌性,其污染會(huì)給當(dāng)?shù)厝巳簬碇掳╋L(fēng)險(xiǎn)[26],因此需引起高度重視。
對(duì)原煤開采區(qū)和燃煤電廠周邊土壤中重金屬含量進(jìn)行了主成分分析,以進(jìn)一步探求8種重金屬的可能來源。
在原煤開采區(qū),KMO檢驗(yàn)(KMO=0.627)和Bartlett球形檢驗(yàn)(p<0.001)均表明,土壤重金屬含量適合主成分分析。重金屬含量為非正態(tài)分布,對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)化后大多數(shù)重金屬含量符合或近似符合正態(tài)分布。主成分1(PC1)解釋總方差的50.6%,其中As、Co、Cd、Cr和Sb載荷較高(見圖3(a))。土壤中As與Co(p<0.01)、As與Cr(p<0.05)、Cd與Sb(p<0.05)和Cr與Co(p<0.05)之間存在顯著的Spearman相關(guān),表明其可能具有相似的來源。在本研究中,3個(gè)區(qū)域中Cd的中位數(shù)均高于土壤背景值,且為無污染至中度污染水平,這表明土壤中Cd可能受到采礦活動(dòng)的強(qiáng)烈影響。YOU等[27]報(bào)道,煤/脈石中Cd易于釋放至土壤中,引起土壤污染。先前研究也證實(shí),采礦活動(dòng)是土壤Cd的主要來源[25]71。同時(shí),土壤中的Sb也可能來源于采礦活動(dòng)[28]。此外,很多研究表明,土壤中As、Cr和Co多來源于成土母質(zhì)[29]689,[30]。在本研究中,大多數(shù)土壤中這些重金屬的含量接近土壤背景值。因此,PC1可能主要反映了原煤開采的貢獻(xiàn)。主成分2(PC2)解釋了22.9%的總方差,其中Cu,Hg和Pb的載荷較高,且3者相關(guān)性顯著(p<0.05)。此外,本研究中居民區(qū)Pb和Cu高于農(nóng)田。先前的研究表明,交通排放是土壤Cu和Pb的重要來源。Pb是汽車尾氣污染的主要標(biāo)志[31-32]。Cu用于汽車制動(dòng)系統(tǒng)和汽車散熱器[33]。LIANG等[29]689報(bào)道了煤礦開采過程中排放Pb和Hg等氣態(tài)污染物。因此,PC2反映了交通排放與大氣沉降的貢獻(xiàn)。
在燃煤電廠周邊,KMO檢驗(yàn)(KMO=0.575)和Bartlett球形檢驗(yàn)(p<0.001)表明,燃煤電廠周邊土壤重金屬也適合主成分分析。PC1解釋了總方差的28.7%,其中Hg、Cd、Cu和Pb的載荷較高(見圖3(b))。Cd、Cu、Hg和Pb的Spearman相關(guān)性顯著(p<0.05),表明這些元素可能具有共同的來源。先前研究表明,燃煤電廠是Hg、Pb和Cr的重要來源[34]。因此,燃煤電廠周邊土壤中Cd、Cu、Hg和Pb的主要來源是煤炭燃燒。此外,不僅靠近燃煤電廠而且位于道路兩側(cè)的D1~D5采樣點(diǎn)處,Cd、Cu、Hg和Pb含量較高。這表明,Hg、Cd、Cu和Pb主要來源于燃煤排放和交通的貢獻(xiàn)。因此,PC1主要反映了來自燃煤和交通排放的貢獻(xiàn)。PC2解釋了26.7%的總方差,其中As、Co、Cr和Sb載荷較高。土壤中Sb與Co(p<0.05)和Sb與Cr(p<0.05)之間存在顯著的Spearman相關(guān),表明其可能具有相似的來源。本研究中,這3種重金屬含量并不高,尤其是大約97.5%的樣品Cr低于土壤背景值,表明它們可能來源于成土母質(zhì)。此外,先前有研究證實(shí),土壤中Cr、Co多來源于成土母質(zhì)[35]。因此,PC2反映了成土母質(zhì)的貢獻(xiàn)。
圖3 原煤開采區(qū)和燃煤電廠周邊土壤中重金屬主成分分析Fig.3 Principal component analysis for heavy metals in soils of raw coal mining area and coal-fired power plant surrounding
為了解淮南土壤重金屬含量的變化,比較了本研究結(jié)果與先前報(bào)道的淮南煤礦區(qū)土壤重金屬含量的差異。劉旭等[36]報(bào)道,淮南潘集礦區(qū)內(nèi)農(nóng)田土壤中Cu、Cd和As分別是背景值的1.03、4.17、1.81倍。也有研究發(fā)現(xiàn),淮南礦區(qū)Cu、As和Cr明顯超出相應(yīng)的土壤背景值[37]。YAO等[38]報(bào)道了該區(qū)域原煤開采區(qū)土壤As、Cd、Cu和Pb含量,其中Cd中位數(shù)較本研究高1~2倍,Pb中位數(shù)高于本研究中Pb最大值。鄭永紅等[39]研究了相應(yīng)區(qū)域原煤開采區(qū)的復(fù)墾土壤中重金屬,其中Hg較本研究高出1~2個(gè)數(shù)量級(jí),Cd是本研究的3~8倍。但本研究報(bào)道的土壤中Pb與其他先前多數(shù)研究結(jié)果相似[40-42]。整體上,本研究中煤礦開采區(qū)土壤中重金屬含量明顯低于先前研究。這反映了近年來原煤開采中大力推進(jìn)清潔生產(chǎn)以及實(shí)施的一系列污染控制措施對(duì)于控制區(qū)域土壤污染具有積極作用。另外,近年來該區(qū)域煤炭開采量的下降和當(dāng)?shù)貜U棄煤矸石的異地資源化利用,也可能是當(dāng)?shù)赝寥乐亟饘俸肯陆档闹匾?。然而需要注意的是,不同研究中采樣點(diǎn)選擇存在一定的差異性。不同研究中報(bào)道的土壤中重金屬含量還受到不同時(shí)期內(nèi)降水沖刷、室外灰塵、大氣沉降和農(nóng)業(yè)活動(dòng)等諸多因素的影響。因此,本研究的比較結(jié)果還存在較大的不確定性,對(duì)于該區(qū)域土壤重金屬含量的變化仍需要進(jìn)行長期的跟蹤監(jiān)測。
對(duì)于淮南燃煤電廠周邊土壤的重金屬,先前也有報(bào)道。孫賢斌[43]報(bào)道了2001年該燃煤電廠周邊土壤As和Pb中位數(shù)為淮南背景值的16倍,Cd為背景值的44倍。2014年的研究結(jié)果表明,電廠周邊土壤As、Cd、Pb和Cu普遍高于土壤背景值,其中As較背景值高出3~4倍[18]729。由此可見,本研究結(jié)果也明顯低于該區(qū)域先前的報(bào)道值。該燃煤電廠是安徽省第2個(gè)超百萬千瓦的大型火力發(fā)電廠,近些年來大力開展了環(huán)境污染控制措施。2008年,全廠6臺(tái)機(jī)組全部實(shí)現(xiàn)脫硫;2011年,6號(hào)機(jī)組脫硝設(shè)施建成投運(yùn);2014年,全廠6臺(tái)機(jī)組全部實(shí)現(xiàn)脫硝;2016年,先后啟動(dòng)了6、4號(hào)機(jī)組超低排放改造工程[44]。這些措施也可能有效降低了大氣重金屬的排放,從而導(dǎo)致周邊土壤中重金屬含量的下降。然而,關(guān)于該燃煤電廠周邊土壤重金屬的報(bào)道仍有限,可用來比較的數(shù)據(jù)仍不足。另外,不同研究中土壤采樣點(diǎn)分布和數(shù)量存在差異,不同研究中土壤重金屬含量受區(qū)域降水和其他污染活動(dòng)的影響可能不同。對(duì)于燃煤電廠,不同時(shí)間燃煤來源和原煤中重金屬含量也可能存在較大變化。在該區(qū)域,其他企業(yè)煤炭使用量的下降和各種污染控制措施也可能導(dǎo)致區(qū)域大氣沉降的重金屬減少。這些因素均可能影響周邊土壤重金屬含量。因此,燃煤電廠當(dāng)前采取的污染控制措施是否大幅度降低周邊土壤污染還需要進(jìn)一步的研究。
(1) 除Hg、Pb和Cd,原煤開采區(qū)和燃煤電廠周邊土壤重金屬含量均接近土壤背景值。整體上,兩個(gè)調(diào)查區(qū)域土壤除Cd和Hg為無污染至中度污染水平外,均未受到其他重金屬污染。
(2) 除主要來源于原煤開采和燃煤外,交通排放也是該區(qū)域土壤重金屬的重要來源。
(3) 整體上,本研究中研究區(qū)土壤中重金屬含量明顯低于先前研究,表明實(shí)施的系列污染控制措施對(duì)于減輕當(dāng)?shù)赝寥乐亟饘傥廴究赡芫哂幸欢ㄐЧ?,但仍需進(jìn)一步研究。