改性礦物材料鈍化污泥土地利用過(guò)程中重金屬的淋溶特性*

房百惠 李士賀 王 童 張 旋

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，污水處理設(shè)施快速發(fā)展，污泥產(chǎn)量日益增加，2018年剩余污泥產(chǎn)量超過(guò)4 000萬(wàn)t[1]。相比于污水處理技術(shù)的快速發(fā)展，污泥處理處置技術(shù)尚未同步跟上，與日俱增的污泥量與污泥處理處置能力嚴(yán)重不匹配，導(dǎo)致我國(guó)80%左右的剩余污泥未得到安全處置。大量污泥被隨意外運(yùn)，簡(jiǎn)單填埋或堆放，既造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，也造成了極大的資源浪費(fèi)，污泥的安全處置已成為困擾各污水處理廠(chǎng)的難題[2-3]。

污泥具有“污染物”和“資源”雙重屬性，其中含有豐富的有機(jī)物和N、P等營(yíng)養(yǎng)元素，土地利用可以有效利用這些資源，提高土壤保水性、陽(yáng)離子交換容量(CEC)，縮短植物生長(zhǎng)周期，增加植物生長(zhǎng)量[4-5]，還能有效解決污泥處理處置難題。但污泥中還含有大量的病原微生物、寄生蟲(chóng)卵、重金屬等有害物質(zhì)，必須經(jīng)過(guò)鈍化處理降低重金屬的遷移性，從而降低污泥土地利用的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

鈍化污泥中重金屬在自然條件下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性受到研究者的廣泛關(guān)注，土柱淋溶實(shí)驗(yàn)是模擬重金屬在土壤和地下水中遷移轉(zhuǎn)化的常用方法[6-8]。污泥中重金屬的淋出可能導(dǎo)致地下水污染，因此在污泥土地利用過(guò)程中，要注意鈍化污泥中重金屬的遷移釋放過(guò)程，評(píng)價(jià)污泥土地利用的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。本研究以改性礦物材料伊利石、蒙脫石鈍化處理的污泥為研究對(duì)象，研究了重金屬淋溶的釋放規(guī)律，并對(duì)其累積釋放的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了分析，為評(píng)價(jià)鈍化污泥土地利用的環(huán)境安全性提供了科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

污泥取自于濟(jì)南西區(qū)污水處理廠(chǎng)脫水污泥，污水處理工藝采用A2O+混凝沉淀快濾池過(guò)濾工藝，經(jīng)濃縮、離心脫水，脫水污泥含水率為80%～85%。取脫水污泥樣品，在陰涼處風(fēng)干，粉碎過(guò)篩。用于污泥指標(biāo)檢測(cè)的樣品過(guò)80目篩后，放入自封密封袋中待測(cè)。用于淋溶實(shí)驗(yàn)的污泥過(guò)20目篩后于編織袋中保存。

實(shí)驗(yàn)所用伊利石來(lái)自吉林安圖，所用蒙脫石粉的產(chǎn)地為山東日照，將兩者分別進(jìn)行熱/化學(xué)復(fù)合改性[9]，經(jīng)過(guò)高溫焙燒，1 mol/L的Na2CO3溶液改性處理，研磨過(guò)80目篩后得到改性伊利石和改性蒙脫石。

土壤和深層土壤取自齊魯工業(yè)大學(xué)長(zhǎng)清校區(qū)苗圃?xún)?nèi)的同一土壤剖面，土壤為距離地面不超過(guò)20 cm的熟土。深層土壤為距離地面超過(guò)20 cm的土壤。

土壤、深層土壤及污泥基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 土壤、深層土壤及污泥的基本理化性質(zhì)

HNO3和H2O2為優(yōu)級(jí)純，其他試劑為分析純，超純水來(lái)自Millipore超純水機(jī)，電阻率接近18.2 MΩ·cm。

1.2 分析方法

兩種土壤和污泥的pH采用電極法測(cè)定，EC采用5 mL∶1 g(水的體積和樣品質(zhì)量之比)浸提/電導(dǎo)法測(cè)定，有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀容量法測(cè)定，CEC采用BaCl2/H2SO4法[10]測(cè)定，重金屬(Cu、Zn、Cr)采用常壓消解電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定。

1.3 淋溶實(shí)驗(yàn)

淋溶實(shí)驗(yàn)裝置由內(nèi)徑為10 cm的有機(jī)玻璃管制成，玻璃管長(zhǎng)100 cm。下部用塑料法蘭盤(pán)固定，設(shè)有閥門(mén)，在法蘭盤(pán)上部依次鋪設(shè)100目尼龍濾網(wǎng)、2 cm厚石英砂。石英砂和濾網(wǎng)主要用于防止土壤顆粒被水流帶走。土柱由上下兩部分組成，分別由厚度20 cm的配土和厚度40 cm的深層土壤組成。為保證淋溶水在整個(gè)淋溶柱橫斷面均勻分布，在土柱上方鋪有2 cm厚的石英砂和100目的尼龍濾網(wǎng)。

深層土壤取樣風(fēng)干后，去除肉眼可見(jiàn)的石塊及雜草等雜質(zhì)，將其填充到淋溶柱中，壓實(shí)使其密度達(dá)到1.3 g/cm3。土壤風(fēng)干去除雜質(zhì)后，將其與污泥(或鈍化污泥)混合均勻得到配土。按配土成分不同分為：(1)土壤(設(shè)置為對(duì)照組)；(2)鈍化污泥和土壤按質(zhì)量比1∶9混合(設(shè)置為鈍化組)，其中污泥與改性蒙脫石、改性伊利石按質(zhì)量比100∶5∶10混合均勻，調(diào)整混合物含水率為50%，密封后于20～25 ℃下鈍化處理15 d，風(fēng)干后粉碎得鈍化污泥。(3)未鈍化污泥和土壤按質(zhì)量比1∶9混合(設(shè)置為未鈍化組)。

淋溶柱填充完畢后，將其下端的閥門(mén)打開(kāi)，將其下端浸沒(méi)于3個(gè)裝有去離子水的塑料桶中，保持24 h，使土柱中水分達(dá)到飽和，取出后使水自由流出，然后開(kāi)始進(jìn)行淋溶實(shí)驗(yàn)。淋溶柱下部放聚乙烯塑料瓶，收集淋出液。

用去離子水模擬自然降水，每次定量添加500 mL去離子水，先后淋溶11次，共計(jì)5 500 mL，相當(dāng)于濟(jì)南一年的降水量。兩次淋溶之間間隔24 h，每次淋溶結(jié)束后，收集淋出液并檢測(cè)淋出液的pH、EC和重金屬(Cu、Cr、Zn)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋出液pH和EC的變化

圖1是不同處理淋出液pH隨淋溶次數(shù)的變化，淋溶開(kāi)始時(shí)，未鈍化組和鈍化組淋出液的pH呈快速上升趨勢(shì)，在第4次淋溶和第5次淋溶時(shí)達(dá)到峰值，然后逐漸下降并趨于穩(wěn)定。對(duì)照組淋出液的pH變化很小，且一直低于未鈍化組和鈍化組，這可能是由于污泥中存在更多的易交換鹽基離子，可以與H+發(fā)生交換，導(dǎo)致鈍化組和未鈍化組的pH升高[11]。由于土壤體系具有巨大的緩沖能力，達(dá)到平衡時(shí)，3個(gè)處理淋出液的pH之間無(wú)明顯差別。

圖1 淋溶次數(shù)對(duì)淋出液pH的影響Fig.1 Effect of leaching times on pH in leachate

淋出液EC的大小與溶液中總電解質(zhì)的活性強(qiáng)弱有關(guān)，圖2顯示了淋出液EC隨淋溶次數(shù)的變化。對(duì)照組的淋溶過(guò)程分為兩個(gè)階段，第1階段EC快速下降，這可能是由于吸附在土壤顆粒表面的鹽基離子被淋溶進(jìn)入淋出液，這是一個(gè)快速交換反應(yīng)過(guò)程；第2階段EC下降緩慢，并最終達(dá)到平衡狀態(tài)，說(shuō)明土壤中易交換的鹽基離子已基本被耗盡，其他鹽基離子逐漸釋放到淋出液中。

圖2 淋溶次數(shù)對(duì)淋出液EC的影響Fig.2 Effect of leaching times on EC in leachate

鈍化組和未鈍化組淋出液EC的變化主要分為3個(gè)階段：第1階段為下降階段，該階段主要是土壤中的鹽基離子隨淋溶液流出；而污泥易交換的鹽基離子在經(jīng)過(guò)深層土壤時(shí)，部分被土壤顆粒吸附而未隨淋出液流出。改性蒙脫石和改性伊利石對(duì)鹽基離子表現(xiàn)出明顯的離子交換和吸附作用，使得鈍化組的EC在前5次淋溶過(guò)程中處于下降階段。第2階段，EC逐漸升高并達(dá)到最大值，深層土壤吸附的鹽基離子被淋溶出來(lái)。第3階段，EC逐漸降低并達(dá)到平衡。在整個(gè)過(guò)程中，由于改性伊利石和改性蒙脫石的吸附作用和離子交換作用，鈍化組淋出液的EC明顯低于未鈍化組淋出液的EC。

2.2 淋溶過(guò)程中重金屬的釋放特征

2.2.1 淋出液的重金屬濃度

在模擬土柱中進(jìn)行的淋溶過(guò)程實(shí)際上是金屬離子在水、土壤和污泥顆粒之間發(fā)生吸附/解吸、絡(luò)合/解離和沉淀/溶解等反應(yīng)而遷移的過(guò)程，吸附在土壤或污泥顆粒上的可交換金屬離子被置換或解吸，進(jìn)入水溶液成為游離離子，最終隨淋出液排出。

淋出液中Cu、Cr和Zn的濃度變化見(jiàn)圖3。3個(gè)處理淋出液中Cu濃度表現(xiàn)為對(duì)照組<鈍化組<未鈍化組，說(shuō)明污泥的加入增加了淋出液中Cu的濃度，加入改性礦物材料，可有效降低淋出液中的Cu，這主要是由于改性礦物材料可通過(guò)表面吸附和離子交換作用使Cu鈍化[12]。鈍化組、未鈍化組和對(duì)照組淋出液中Cu濃度隨淋溶次數(shù)的增加而逐漸下降，Cu的淋出過(guò)程分為快速釋放階段和緩慢釋放階段。淋溶實(shí)驗(yàn)初期，淋出液中Cu的濃度迅速下降，淋出的主要是可交換態(tài)Cu和以離子狀態(tài)存在的Cu，淋出速率主要由淋出液在土柱中的遷移速率決定，與土柱高度、土壤容重和污泥中Cu的賦存形態(tài)有關(guān)。緩慢釋放階段，在水的連續(xù)洗脫作用下，各種穩(wěn)定狀態(tài)的Cu如碳酸鹽銅、有機(jī)銅、硫化銅甚至晶格銅也可以緩慢釋放出來(lái)[13]。淋溶次數(shù)超過(guò)9次后，3個(gè)處理淋出液中Cu濃度差別不明顯，但均高于0 mg/L，說(shuō)明經(jīng)過(guò)11次淋溶，Cu還處于緩慢釋放階段。

圖3 淋溶次數(shù)對(duì)淋出液Cu、Cr和Zn的影響Fig.3 Effect of leaching times on Cu,Cr and Zn in leachate

3個(gè)處理淋出液中Cr濃度呈逐漸下降的趨勢(shì)，但對(duì)照組下降較快，經(jīng)過(guò)4次淋溶基本達(dá)到穩(wěn)定。而鈍化組和未鈍化組淋溶初期淋出液中Cr的濃度較高，說(shuō)明Cr的淋出速度較快，經(jīng)過(guò)9次淋溶，Cr進(jìn)入緩慢釋放階段。

鈍化組和未鈍化組淋出液中的Zn濃度顯著高于對(duì)照組，鈍化組淋出液的Zn濃度反而高于未鈍化組，說(shuō)明改性蒙脫石和改性伊利石對(duì)Zn的鈍化作用不明顯。礦物材料對(duì)Zn的鈍化主要是吸附作用，Zn的吸附過(guò)程是需要吸熱的[14-15]，導(dǎo)致礦物材料對(duì)Zn的鈍化效果不好，鈍化組淋出液中的Zn的濃度反而高于未鈍化組。

3個(gè)處理的淋出液中Cu、Cr和Zn的最高質(zhì)量濃度分別為1.49、0.081、1.45 mg/L，均低于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)中Ⅳ類(lèi)限值(見(jiàn)表2)，說(shuō)明當(dāng)施加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的污泥，不會(huì)對(duì)地下水造成重金屬污染。

表2 淋出液Cu、Cr和Zn的最高質(zhì)量濃度

2.2.2 重金屬淋溶累積釋放特征

隨著收集得到的淋出液量的增加，重金屬的累積淋出量逐漸增加(見(jiàn)圖4)。累積淋出過(guò)程可分為兩個(gè)階段：第1階段，累積淋出量迅速增加，這是由于重金屬離子從土壤顆粒表面解吸，重金屬賦存狀態(tài)的活性越高，越容易釋放出來(lái)進(jìn)入淋出液。第2階段，累積淋出量緩慢增加，并逐漸達(dá)到平衡狀態(tài)。在此過(guò)程中，吸附在土壤顆粒表面的重金屬減少，顆粒內(nèi)部微孔中的重金屬緩慢擴(kuò)散到溶液中，因此在這一階段，土壤中賦存狀態(tài)活性高的重金屬比例會(huì)降低[16]。

圖4 Cu、Cr和Zn的累積淋出量Fig.4 Accumulative release of Cu,Cr and Zn in leachate

污泥土地利用顯著增加了土壤中Cu、Cr、Zn的累積淋出量。鈍化組的Cu、Cr累積淋出量低于未鈍化組，而鈍化組Zn累積淋出量高于未鈍化組，說(shuō)明添加改性伊利石和改性蒙脫石，降低了Cu、Cr的遷移性，但增加了Zn的遷移性。

2.2.3 重金屬的累積釋放動(dòng)力學(xué)

污泥經(jīng)土地利用進(jìn)入開(kāi)放的環(huán)境系統(tǒng)中，在外界條件的影響下，重金屬的釋放過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，研究重金屬的累積釋放動(dòng)力學(xué)有助于理解重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化。重金屬在土壤中的釋放過(guò)程不僅會(huì)受到土壤理化性質(zhì)的影響，還會(huì)受到重金屬與土壤中其他物質(zhì)間相互作用的影響。利用數(shù)學(xué)模型研究土壤中重金屬的遷移釋放規(guī)律，可為評(píng)估重金屬對(duì)土壤和地下水環(huán)境的潛在污染風(fēng)險(xiǎn)提供支撐。常用的動(dòng)力學(xué)方程有一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(見(jiàn)式(1))、修正Elovich方程(見(jiàn)式(2))、雙常數(shù)速率方程(見(jiàn)式(3))、拋物線(xiàn)擴(kuò)散方程等(見(jiàn)式(4))[17]。

lny=a+bx

(1)

y=a+blnx

(2)

lny=a+blnx

(3)

y=a+bx0.5

(4)

式中：y為淋出液累積體積為xL時(shí)的重金屬累積淋出量，mg；a、b為常數(shù)。

本研究利用4種動(dòng)力學(xué)方程對(duì)于重金屬累積淋出量進(jìn)行了擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 重金屬累積釋放的動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果

利用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)Cu、Cr、Zn的累積釋放過(guò)程進(jìn)行擬合，3種處理的R2：Cu為0.662 1～0.685 4，Cr為0.548 1～0.689 4，Zn為0.586 1～0.721 5，3種金屬累積淋出量的擬合效果均較差，說(shuō)明在污泥土地利用過(guò)程中，重金屬的淋出不能完全用擴(kuò)散機(jī)制來(lái)解釋。

利用修正Elovich方程擬合Cu、Cr、Zn的累積釋放過(guò)程，R2分別為0.975 1～0.982 5、0.911 8～0.985 3和0.931 4～0.975 1。修正Elovich方程是描述固體表面非均相化學(xué)吸附動(dòng)力學(xué)最常用的方程之一，不適用于單一反應(yīng)機(jī)制過(guò)程，適用于反應(yīng)過(guò)程中活化能變化較大的過(guò)程，Cu、Cr、Zn的釋放過(guò)程采用修正Elovich方程的擬合程度均較高，表明土壤中重金屬的遷移是一個(gè)復(fù)雜的非均相擴(kuò)散過(guò)程。

雙常數(shù)速率方程是一個(gè)修正的Frendlich方程，用來(lái)描述土壤顆粒表面能量分布的不均勻性，這種不均勻性使得土壤和礦物顆粒表面的吸附位點(diǎn)對(duì)重金屬的親和力不同，雙常數(shù)速率方程與修正Elovich方程一樣適用于復(fù)雜系統(tǒng)。用雙常數(shù)速率方程擬合Cu、Cr、Zn的累積釋放過(guò)程，其R2分別為0.934 4～0.958 8、0.801 2～0.925 3和0.882 1～0.980 1。結(jié)果表明，雙常數(shù)速率方程擬合效果較好，其中Cu的R2較高，但未鈍化組中Cr和Zn的R2較低。

拋物線(xiàn)擴(kuò)散方程一般用于描述物質(zhì)在顆粒中的擴(kuò)散過(guò)程。用拋物線(xiàn)擴(kuò)散方程擬合Cu、Cr、Zn的累積釋放過(guò)程，R2分別為0.926 5～0.984 7、0.792 4～0.950 5和0.852 1～0.988 4，擬合效果較好。

比較4種方程的擬合結(jié)果，R2表現(xiàn)為修正Elovich方程>雙常數(shù)速率方程>拋物線(xiàn)擴(kuò)散方程>一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。除一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合效果較差，修正Elovich方程、雙常數(shù)速率方程、拋物線(xiàn)擴(kuò)散方程的擬合效果均較好，表明重金屬的累積釋放動(dòng)力學(xué)不是簡(jiǎn)單的一級(jí)反應(yīng)，而是一個(gè)由沉淀/溶解、吸附/解吸、絡(luò)合/解離、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等多因素綜合控制的復(fù)雜過(guò)程。這與濮陽(yáng)雪華等[18]、張斯宇等[19]關(guān)于銅礦尾砂和鉛鋅礦區(qū)土壤淋溶實(shí)驗(yàn)過(guò)程中重金屬淋出釋放規(guī)律的研究結(jié)果一致。修正Elovich方程具有較高的R2，說(shuō)明利用修正Elovich方程可較好模擬Cu、Cr、Zn的累積釋放過(guò)程，這為調(diào)整鈍化污泥添加量，減少重金屬的累積淋出量提供了理論依據(jù)。

3 結(jié) 論

施加污泥明顯改變了淋出液的pH和EC，鈍化組和未鈍化組淋出液的pH均高于對(duì)照組。在淋溶過(guò)程中，重金屬釋放呈現(xiàn)快速釋放和緩慢釋放兩個(gè)階段。淋出液中Cu、Cr和Zn的最高濃度均低于GB/T 14848—2017中Ⅳ類(lèi)限值，施加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的污泥不會(huì)對(duì)地下水造成污染。污泥的施加增加了重金屬的累積淋出量，鈍化組Cu、Cr的累積淋出量高于未鈍化組，Zn則相反。修正Elovich方程對(duì)Cu、Cr和Zn累積淋出量擬合的R2分別為0.975 1～0.982 5、0.911 8～0.985 3和0.931 4～0.975 1，說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)淋溶條件下，利用修正Elovich方程可有效模擬Cu、Cr、Zn的累積釋放過(guò)程，為土地利用過(guò)程中科學(xué)利用鈍化污泥提供了理論依據(jù)。