快速溶劑萃取GC-MS測定土壤中多環(huán)芳烴的方法研究

＊劉 紅

（江西有色地質(zhì)測試研究院 江西 330201）

人們在享受現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展帶來紅利的同時，也在面臨越來越嚴(yán)重的環(huán)境問題。多環(huán)芳烴（PAHs）是有機(jī)物污染的一個大類，對生物及人類的毒害主要是參與機(jī)體的代謝作用，具有致癌、致畸和致基因突變等特征[1-3]，至今已發(fā)現(xiàn)200多種多環(huán)芳烴，最常見的有16種，其主要是由煤、石油、木材、煙草、有機(jī)高分子化合物等有機(jī)物不完全燃燒時產(chǎn)生，廣泛存在于環(huán)境中，具有難降解，長期穩(wěn)定存在，可附著在顆粒物表面直接被人體吸入或通過食物鏈進(jìn)入到人體，因此對于多環(huán)芳烴的分析檢測尤為重要。

目前對于有機(jī)物分析的前處理方法包括經(jīng)典的索氏提取、微波萃取、超聲提取、超臨界萃取、快速溶劑萃取[4]。其中索氏提取操作復(fù)雜，分析時間長（一般為6～48h），有機(jī)溶劑用量大；微波萃取和超聲萃取對于某些種類的有機(jī)物提取效果不佳；超臨界萃取和快速溶劑萃取方便，高效，提取效果優(yōu)良等特點，目前廣泛應(yīng)用于環(huán)境中有機(jī)物的分析檢測。本文根據(jù)實際情況，應(yīng)用快速溶劑萃取儀萃取土壤中最常見的有16種多環(huán)芳烴，同時優(yōu)化萃取條件，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行檢測分析，大大提高了檢測效率。

1.實驗部分

(1)儀器和主要試劑

氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀：TRACE1300-ISQ 7000（美國Thermo Fisher）。質(zhì)譜條件：氣相色譜-質(zhì)譜傳輸線溫度300℃，電子轟擊（EI）離子化方式，離子源溫度310℃電子轟擊能量70eV，選擇性離子（SIM）模式。

快速溶劑萃取儀：BUCHIE-916（瑞士BUCHI），萃取池為40mL。單循環(huán)提取過程：加熱2min，靜態(tài)提取時間5min，提取液置換2min，溶劑沖刷2min，氮氣沖刷2min。

平行濃縮儀：MPE高通量真空平行濃縮儀（?？疲?。水浴溫度為35℃，振蕩頻率為180次/min。

色譜柱：TG-5MIL（30m×0.25mm×0.25μm，5%苯基-甲基聚硅氧烷）。氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度300℃，柱流量1.2mL/min，不分流進(jìn)樣，柱箱升溫程序：50℃保持1min，以5℃/min升溫至150℃，再以15℃/min升溫至300℃保持1min。進(jìn)樣量1.0uL。

16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：2000μg/mL（上海安譜）；正己烷、丙酮：農(nóng)殘級；硅藻土：上海安普實驗科技股份有限公司，10目。使用前于馬弗爐中400℃灼燒4h；石英砂：使用前于馬弗爐中400℃灼燒4h。

(2)樣品前處理

萃取池內(nèi)加入下濾紙片，金屬濾片及10g石英砂，稱取20g土壤樣品（經(jīng)冷凍干燥處理），加入約5g硅藻土，攪拌混勻后裝入40mL萃取池中，加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)，再次加入石英砂至離管口約1cm處，蓋上上濾紙片，將裝好的萃取池插入加熱模塊內(nèi)，設(shè)定萃取程序以正己烷:丙酮（1:1）進(jìn)行萃取。提取液經(jīng)濃縮，凈化，加一定量內(nèi)標(biāo)后定容至1mL后上GC-MS測定。

2.結(jié)果與討論

(1)質(zhì)譜監(jiān)測條件的選擇以及化合物的線性方程和相關(guān)系數(shù)

對16種PAHs進(jìn)行全掃描，得到總離子流圖，確定各目標(biāo)物的保留時間后，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列的測定，線性關(guān)系良好。

表1 16種多環(huán)芳烴的保留時間、定性定量離子、線性方程及相關(guān)系數(shù)

圖1 16種多環(huán)芳烴全掃描色譜圖

(2)實驗條件優(yōu)化

①快速溶劑萃取儀提取循環(huán)次數(shù)優(yōu)化

設(shè)定萃取壓力10MPa和萃取溫度100℃，采用空白樣品平行加標(biāo)后，分別在1次、2次、3次、4次循環(huán)次數(shù)下萃取，相同條件下濃縮、凈化并上機(jī)測定，回收率見圖2。循環(huán)1次時，回收率明顯低于2次、3次、4次回收率，循環(huán)2次、3次、4次回收率相差不大，考慮到效率，最終選擇2次作為最優(yōu)提取循環(huán)次數(shù)。

圖2 不同萃取循環(huán)次數(shù)回收率圖

②MPE高通量真空平行濃縮儀濃縮條件優(yōu)化

MPE高通量真空平行濃縮儀通過控制真空度壓力的方式進(jìn)行濃縮，在不同壓力梯度程序下濃縮，相同體積的萃取液在濃縮至1mL時所需的時間也不同。本文通過溶劑加標(biāo)后設(shè)定濃縮壓力條件，分別在30min、60min、90min、120min完成濃縮，上機(jī)測定，回收率如圖3。除了萘和苊烯，其余14種目標(biāo)物在四個濃縮條件下回收率相差不大，但萘和苊烯在濃縮時間為30min、120min時回收率明顯降低，分析萘和苊烯相對于其他目標(biāo)物更易揮發(fā)，濃縮時間過長和過短都會導(dǎo)致?lián)p失，致使回收率不高，綜合考慮選擇60min的濃縮時間為最佳濃縮條件。

圖3 不同濃縮條件回收率圖

(3)回收率、精密度和檢出限

對實驗條件優(yōu)化后，采用實際土壤樣品分低、中、高3個濃度水平（加標(biāo)量依次為200ng、600ng、1000ng）進(jìn)行加標(biāo)實驗，萃取濃縮測定后，得到16種PAHs的檢出限，回收率和精密度（RSD，n=6次）,三項參數(shù)均可滿足土壤樣品多環(huán)芳烴檢測的質(zhì)量控制要求[5]。

表2 16種多環(huán)芳烴中、高、低濃度加標(biāo)回收率、精密度及檢出限數(shù)據(jù)

3.結(jié)語

本文介紹了快速溶劑萃取儀提取GC-MS測定土壤中16種多環(huán)芳烴的方法，通過對提取條件和濃縮條件的研究和優(yōu)化，該方法檢出限低，加標(biāo)回收率和精密度都能夠達(dá)到土壤樣品中多環(huán)芳烴檢測的質(zhì)控要求，同時相對于索氏提取的方法，快速溶劑萃取儀的使用大大提高了檢測效率，適用于土壤中16種多環(huán)芳烴的分析檢測。