鈦合金等離子體表面滲氮改性的研究進(jìn)展

趙福帥，李永康，畢永潔，王政偉，邵明昊，郭恒蛟，李 楊

(1.煙臺(tái)大學(xué) 核裝備與核工程學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005； 2.煙臺(tái)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005； 3.煙臺(tái)大學(xué) 機(jī)電汽車(chē)工程學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005)

鈦合金具有密度低、比強(qiáng)度高、耐蝕性優(yōu)異、生物相容性強(qiáng)、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，在軍事工程、航空航天、生物醫(yī)療、工程機(jī)械等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-4]。由于鈦合金加工成本高，基材硬度不高，疲勞性能和耐磨性較差，在實(shí)際工況中易失效，工件使用壽命大大縮短，這嚴(yán)重阻礙了其應(yīng)用擴(kuò)展[5-6]。針對(duì)鈦合金性能上的不足，研究者們近年來(lái)利用表面改性強(qiáng)化的方式以提升其性能。金屬進(jìn)行表面改性的方法種類繁多，表面強(qiáng)化方式各有優(yōu)缺點(diǎn)。熱噴涂技術(shù)在基體所形成的強(qiáng)化層與基體表面結(jié)合力低，易剝落，表面均勻性差；物理氣相沉積往往會(huì)對(duì)亞表層的性能產(chǎn)生不利的影響，膜層與基體結(jié)合較弱；等離子噴涂和激光重熔復(fù)合工藝可進(jìn)一步提高涂層的結(jié)合力；化學(xué)氣相沉積法必須在高溫下進(jìn)行均勻加熱，易導(dǎo)致工件發(fā)生形變；微弧氧化涂層厚度僅有幾十微米, 使用性能不易在重載工況下滿足。離子滲氮技術(shù)具有能耗低、滲氮速度快、工件變形小、強(qiáng)化層結(jié)合力強(qiáng)和不易脫落等諸多優(yōu)勢(shì)是一種環(huán)境友好的表面強(qiáng)化技術(shù)[3-8]。另外，與氣體滲氮相比，離子滲氮技術(shù)所用時(shí)間約為其1/3～2/3，電能消耗為氣體氮化的1/2～1/5，氨氣消耗為氣體氮化的1/5～1/20。同時(shí)離子滲氮過(guò)程可以凈化工件表面，去除表面的鈍化膜，還可實(shí)現(xiàn)低溫滲氮，對(duì)氮化溫度要求高的不銹鋼、耐熱鋼等同樣適用。

1 等離子體滲氮

等離子體氮化在電場(chǎng)作用下利用氨氣(或氮?dú)夂蜌錃?的放電產(chǎn)生輝光等離子體，輝光等離子體高速撞擊工件，氮原子滲入工作表面，擴(kuò)散到內(nèi)部形成氮化層。當(dāng)離子接觸到工作表面時(shí)，會(huì)出現(xiàn)中性原子和分子從陰極表面分離的陰極飛濺現(xiàn)象、陰極附近的結(jié)合產(chǎn)物吸附在陰極表面的粘結(jié)現(xiàn)象、陰極二次電子的釋放現(xiàn)象、局部原子擴(kuò)散和離子注入等物理和化學(xué)現(xiàn)象發(fā)生[9]。此工藝既能提高鈦合金耐摩擦性又能保留其高比強(qiáng)度，同時(shí)還具有效率高、可控性強(qiáng)、對(duì)鈍化材料滲氮效果好且環(huán)境友好的突出優(yōu)勢(shì)[10]。另外，劉爽等[11]從第一性原理的角度揭示了合金鋼滲氮層中的晶體結(jié)構(gòu)，充實(shí)了等離子滲氮技術(shù)的理論基礎(chǔ)。然而，傳統(tǒng)的直流等離子體滲氮技術(shù)仍不可避免一些固有缺陷，比如爐溫的均勻性、表面打弧、放電不穩(wěn)定等問(wèn)題。在實(shí)際滲氮工業(yè)的發(fā)展之下，滲氮技術(shù)將滿足更加嚴(yán)格的要求。因此，未來(lái)滲氮技術(shù)的發(fā)展重心便是克服傳統(tǒng)滲氮技術(shù)中的固有缺陷。要使離子滲氮技術(shù)的潛力將被充分激發(fā)和挖掘，其中，以活性屏離子滲氮技術(shù)為主，以及不再將工件作為放電陰極的處理技術(shù)具有環(huán)境友好、成本低、操作方便等優(yōu)勢(shì)，成為對(duì)表面滲氮改性的主要方向[12]。

2 鈦合金滲氮強(qiáng)化

2.1 直流輝光離子滲氮

J. Morgiel等[13]研究表明，Ti6Al4V合金的氣體滲氮(GN)通常在接近或高于1000 ℃的溫度下進(jìn)行，而等離子滲氮的(PN)適用范圍為700～900 ℃。與氣體滲氮(GN)相比，直流等離子體滲氮(DCPN)有助于降低加工溫度，從而可以用一層TiN化合物保護(hù)表面，并保持工件的機(jī)械性能。

在生產(chǎn)工藝中，溫度參數(shù)調(diào)整區(qū)間較大，在鈦合金表層形成由氮化物 δ-TiN、不同形態(tài)的ε相以及氮在α和β相中的固溶體(Ti2N，Ti3N) 組成的滲氮層。在最初的物化反應(yīng)階段，首先形成了含氮固溶體，隨著爐體內(nèi)氮濃度的升高，由于溫度和時(shí)間的變化，依次形成的 Ti2N 和 TiN的相對(duì)含量隨滲氮會(huì)出現(xiàn)大幅度變化，但是總量變化不大。當(dāng)滲氮溫度較低、時(shí)間較短時(shí)，TiN 層較薄，而 Ti2N 層較厚。隨著溫度的升高，氮在 TiN 層繼續(xù)擴(kuò)散，Ti N 層厚度增加，Ti2N 層厚度相對(duì)減小。TiN 和 Ti2N 層的總厚度雖向基體有所擴(kuò)展，但趨勢(shì)有所減緩。隨著滲氮溫度的升高、時(shí)間的延長(zhǎng)，氮通過(guò)TiN層繼續(xù)擴(kuò)散，TiN層厚度增加，Ti2N 層厚度相對(duì)減小[17]。

圖1 TA7 鈦合金滲氮過(guò)程的動(dòng)力學(xué)示意圖(a)及硬度梯度(b) [12]Fig.1 Kinetic diagram of nitriding process of titanium alloy (a) and hardness gradient (b)

目前，鈦合金的離子氮化處理都需要在很高的溫度下進(jìn)行，滲氮溫度是一個(gè)極其重要且關(guān)鍵的工藝參數(shù)，很大程度上決定了滲氮層的組成、結(jié)構(gòu)、厚度和機(jī)械性能[14]。具體見(jiàn)表1。

表1 不同條件下鈦合金離子滲氮工藝對(duì)比Table 1 Comparison of titanium alloy plasma nitriding process under different conditions

2.2 活性屏離子滲氮

活性屏離子滲氮技術(shù)(ASPN)可避免傳統(tǒng)直流等離子體滲氮中存在的電弧損傷和邊緣效應(yīng)等問(wèn)題。然而，形狀更復(fù)雜的樣品會(huì)受到邊緣效應(yīng)的影響，導(dǎo)致其過(guò)熱和覆蓋不均。在傳統(tǒng)離子滲氮的基礎(chǔ)上，活性屏的輔助作用尤為突出，在一項(xiàng)活性屏滲氮研究[25]中：活性屏的熱輻射作用使工件均勻傳質(zhì)傳熱，消除了邊緣效應(yīng)；活性屏裝置可避免離子對(duì)工件的大量轟擊，能夠獲得更加光滑的表面及均勻的表面硬度；耐蝕性有一定提升。在活性屏輔助作用下，陽(yáng)極電位上的工件也會(huì)有一定的性能提升[26]。何敬安等[27]研究表明，以活化中性粒子為重要基礎(chǔ)的ASPN避免了電弧損傷等問(wèn)題，工件可保持良好的光潔度；朱祖昌等[28]表明ASPN可以得到優(yōu)于傳統(tǒng)離子滲氮的良好的滲氮效果；羅鑄等[29]研究表明，由ASPN處理得到的工件的微觀組織及性能表征優(yōu)于傳統(tǒng)離子滲氮技術(shù)。此外，ASPN處理的工件變形小、表面光潔度高、操作簡(jiǎn)單、過(guò)程可控、質(zhì)量一致性好，可以解決鈦合金精密零件普通離子氮化存在的問(wèn)題。A. Nishimoto等研究表明[30]用鈦網(wǎng)對(duì)Ti-6Al-4V合金進(jìn)行ASPN處理是可行的，表面形成了TiN和Ti2N組成的氮化鈦復(fù)合層，氮化鈦層與α-Ti層之間形成了富鋁層。在750 ℃和850 ℃下滲氮的試樣表面硬度分別為800 HV和1400 HV。K.Szymkiewicz等[31]研究表明：與氣體氮化處理相比，直流等離子體氮化處理有助于降低加工溫度，使其表面得到氮化鈦化合層的保護(hù)，保持了芯材的力學(xué)性能，否則芯材將失去其細(xì)小的晶粒組織。然而，更復(fù)雜形狀的樣品會(huì)受到邊緣效應(yīng)的影響，導(dǎo)致其過(guò)熱和覆蓋不均。ASPN的引入應(yīng)兼顧這兩方面的缺點(diǎn)，也要更加清晰地認(rèn)識(shí)其對(duì)加工零件的化合層和擴(kuò)散層的影響。

2.3 輔助陰極離子滲氮

S.R. Hosseini等[32]報(bào)道了輔助陰極等離子體滲氮技術(shù)(ACPN)，指明基板更高離子強(qiáng)度和氧化保護(hù)是ACPN工藝的重點(diǎn)，在ACPN工藝中，工件作為主陰極，工作介質(zhì)有效電離的地方在兩個(gè)陰極之間，見(jiàn)圖2。在空心陰極放電區(qū)，工作介質(zhì)的電離效率可以明顯提高電子在兩個(gè)陰極之間往復(fù)運(yùn)動(dòng)。不增加電位的情況下，工件表面等離子體密度和放電電流可以顯著增加。氮離子濃度越高，可形成更厚更均勻的氮化物層。與CPN工藝相比，ACPN可節(jié)省滲氮時(shí)間約70%，見(jiàn)圖3。ACPN的表面硬度和靜載能力，比傳統(tǒng)高。

圖2 常規(guī)等離子體氮化和輔助陰極等離子體氮化工藝示意圖[32]Fig.2 Schematic sketch of conventional plasma nitriding and auxiliary cathode plasma nitriding processes

圖3 CPN和ACPN工藝制備的等離子體氮化樣品宏觀圖像(指數(shù)表示工藝時(shí)間，h)[32]Fig.3 Macroscopic images of plasma nitrided samples prepared by CPN and ACPN processes (the index number represents the process time in hour)

2.4 空心陰極輔助離子滲氮

鄧光華等[33]利用空心陰極效應(yīng)對(duì)鈦合金工件進(jìn)行了一系列氮化研究工作，將特制的板材裝于傳統(tǒng)離子滲氮爐內(nèi)，使其與鈦板工件平行并產(chǎn)生空心陰極效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)爐內(nèi)溫度足夠高以至于不必增加輔助加熱設(shè)備，并且表面強(qiáng)化效果明顯。由于鈦及鈦合金所需的氮化溫度較高，該研究主要利用空陰極放電的熱效應(yīng)，樣品制作空心陰極的一部分可能會(huì)損壞表面，但該方法是在普通離子氮化爐內(nèi)進(jìn)行，并將空心陰極效應(yīng)直接連接到樣品上，這為后續(xù)的空心陰極效應(yīng)提供氮化研究的想法。

C.Alves等[34]設(shè)計(jì)了一種呈圓筒狀的空心陰極結(jié)構(gòu)(圖4)，將此裝置裝于離子滲氮爐中，并將鈦質(zhì)牙種植體進(jìn)行空心陰極離子滲氮處理，后續(xù)表征了滲氮鈦質(zhì)牙種植體的粗糙度及表面潤(rùn)濕性。結(jié)果表明，試樣外形未發(fā)生明顯變化，表層微觀組織有較大改善，潤(rùn)濕性也有一定提升。隨后空心陰極效應(yīng)在離子氮化領(lǐng)域的研究在國(guó)內(nèi)外陸續(xù)報(bào)道。李楊等[35-39]研究表明，空心陰極等離子體源滲氮能夠有效處理低合金鋼、不銹鋼等金屬材料。相較于傳統(tǒng)離子滲氮，氮化表面硬度均一，粗糙度低，尤其是邊緣效應(yīng)明顯降低，強(qiáng)化層的耐蝕性能優(yōu)異且減摩效果較好，并解釋闡述了“濺射-沉積-吸附-擴(kuò)散”滲氮機(jī)理模型。

(a) 鈦板； (b) 嵌入的移植牙體； (c) 滲氮處理后的牙種植體表面掃描圖圖4 空心陰極放電滲氮系統(tǒng)裝置[34] (a)Ti disc；(b)inserted dental implant ；(c)SEM image of the surface of the nitrided dental implantFig.4 The Hollow Cathode Discharge (HCD) nitriding system configuration

2.5 激光輔助離子滲氮

激光輔助離子滲氮是在氣體滲氮的基礎(chǔ)上，利用具有高能量密度的激光作用于金屬表面，使得金屬表面形成熔池，氨氣氛圍將與之產(chǎn)生強(qiáng)烈的冶金化學(xué)反應(yīng)，從而獲得高硬度的氮化層以達(dá)到改善鈦合金試件耐磨性的目的。激光輔助離子滲氮技術(shù)在提高鈦合金的表面硬度和耐磨性的同時(shí)，工件本身的性能也不會(huì)變差，還可以增強(qiáng)任意表面區(qū)域的測(cè)試塊。A.R.Nassar等[40]利用激光輔助離子滲氮技術(shù)在Ti6Al4V上完成了含TiN 增強(qiáng)相的氮化層的制備。A.M.Kamat等[41]開(kāi)發(fā)了一種兩步激光等離子體(LSP)工藝，在工業(yè)純鈦表面形成厚硬氮化層牽引面。第一步利用氮?dú)馀c散焦二氧化碳激光束在純氮?dú)鈿饬髦羞M(jìn)行熔化和氮化表面；第二步用氬氣進(jìn)行LSP重熔和精煉氮化層。并比較了激光輔助離子滲氮和傳統(tǒng)激光滲氮，發(fā)現(xiàn)激光輔助離子滲氮有效減少了表面氧化，增加了熔池中的氮滲入，且沒(méi)有抑制激光能量向基體的轉(zhuǎn)移。

2.6 氮離子注入技術(shù)

離子注入技術(shù)是通過(guò)電場(chǎng)加速的方式使帶電原子或離子獲得動(dòng)能，進(jìn)而注入處于低溫真空的固體材料表面，從而形成具有強(qiáng)化效果的局部表面。劉洪喜等[42]等將氮離子注入技術(shù)應(yīng)用于鈦合金表面改性，研究發(fā)現(xiàn)Ti6A14V經(jīng)強(qiáng)化后表面硬度提升達(dá)80%，減摩耐磨性能明顯提升。朱永奎[43]在純鈦TA2、鈦合金Ti6A17Nb、Ti6A14V中注入不同量的氮離子高能離子，鈦和鈦合金離子注入后，在材料表面形成新相氮化鈦，改性層表面呈脈絡(luò)狀突起，表面粗糙度顯著增加。新的表層會(huì)隨注入劑量的增大，耐磨性和強(qiáng)度明顯提升。

離子注入技術(shù)相較于其他表面強(qiáng)化方法擁有諸多優(yōu)勢(shì)，與物理或化學(xué)氣相沉積相比，膜與基體結(jié)合的更好，抗機(jī)械、化學(xué)作用的不剝落能力強(qiáng)；注入過(guò)程不要求升高基體溫度，從而可保持工件幾何精度；工藝重復(fù)性好[44]。然而離子注入技術(shù)的局限性在于其形成的改性層較薄(約為1 μm)，不適用于大載荷磨損工況。

3 結(jié)語(yǔ)

相較于傳統(tǒng)離子滲氮技術(shù)存在的缺陷，表面的厚滲層、高光潔度、低粗糙度、高耐蝕性和良好的生物相容性等是未來(lái)研究不斷追求的表面性能，期望未來(lái)加快工藝改進(jìn)創(chuàng)新，以獲得更高質(zhì)量的表面組織。在工業(yè)應(yīng)用中，低成本、低能耗、低污染和快速滲氮技術(shù)是我們未來(lái)努力的方向，這無(wú)疑將會(huì)推動(dòng)滲氮技術(shù)的高速發(fā)展?；钚云岭x子滲氮、空心陰極離子滲氮的優(yōu)越性為離子滲氮技術(shù)的發(fā)展方向提供了良好的思路。另外，快速氮化[45]、短時(shí)氮化[46]技術(shù)在提升效率、提高性能等方面也具有一定研究意義。從原子角度出發(fā)，以基礎(chǔ)理論發(fā)展的模擬計(jì)算研究方法為表面技術(shù)增添了新的活力，充實(shí)了表面改性的理論基礎(chǔ)[47]；以復(fù)合表面處理技術(shù)、表面處理技術(shù)優(yōu)化為基礎(chǔ)，具有優(yōu)良表面性能的鈦合金的應(yīng)用擁有了更多可能的發(fā)展方向。