基于靜電流體的靜電紡絲/噴涂技術(shù)在食品 領(lǐng)域中的研究進(jìn)展

馮 坤，韋昀姍，吳 虹*

（華南理工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641）

隨著人們生活水平的不斷提高，安全、營(yíng)養(yǎng)、健康的消費(fèi)需求促進(jìn)了食品工業(yè)中高新技術(shù)的不斷發(fā)展。其中，功能材料在食品安全、功能食品等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?。特別地，微/納米材料的快速發(fā)展及其功能優(yōu)勢(shì)的不斷發(fā)現(xiàn)，使其逐漸成為食品工業(yè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前食品工業(yè)中制備微/納米材料的技術(shù)主要有噴霧干燥法、乳液法等，然而該類技術(shù)所需的高能條件及有機(jī)試劑的使用會(huì)對(duì)食品組分或相關(guān)功能因子造成破壞，因此一定程度上限制了其應(yīng)用。近年來(lái)，基于靜電流體的靜電紡絲/噴涂技術(shù)以其設(shè)備簡(jiǎn)單、條件溫和、連續(xù)可控以及所得材料包埋率高、控釋性好等優(yōu)點(diǎn)已在醫(yī)藥、組織工程、膜過(guò)濾等領(lǐng)域得到了廣泛的研究，然而其在食品領(lǐng)域的應(yīng)用研究尚處于起步階段，目前主要集中于食品防腐保鮮、食品分析檢測(cè)、活性物質(zhì)遞送體系構(gòu)建等相關(guān)領(lǐng)域。因此，本文首先對(duì)兩種靜電流體技術(shù)的定義、分類及該領(lǐng)域中易產(chǎn)生的概念誤區(qū)進(jìn)行簡(jiǎn)要概述，然后重點(diǎn)綜述該類技術(shù)在食品領(lǐng)域中的研究進(jìn)展，并對(duì)其目前存在的缺陷及未來(lái)的發(fā)展前景進(jìn)行分析和展望。

1 基于靜電流體的靜電紡絲/噴涂技術(shù)

靜電紡絲和靜電噴涂被稱為是“兄弟”技術(shù)，其基本原理是帶電流體在噴頭和接地電極之間的靜電場(chǎng)中受到靜電作用力（主要是靜電斥力和庫(kù)侖力）、重力、表面張力及黏彈力的聯(lián)合作用，溶液被拉伸噴出得到微/納米級(jí)纖維或粒子[1]。上述兩種技術(shù)的不同點(diǎn)主要表現(xiàn)在帶電流體的黏度、接收裝置及儀器設(shè)置參數(shù)（電壓、流速、距離）等方面。目前，已有較多關(guān)于這兩種技術(shù)的原理、分類及影響因素的報(bào)道，此處不再贅述。本節(jié)僅簡(jiǎn)要概述該類技術(shù)的基本原理和分類，并對(duì)該領(lǐng)域中易產(chǎn)生的概念誤區(qū)進(jìn)行解釋和說(shuō)明。

1.1 靜電紡絲

靜電紡絲是一種利用高壓電場(chǎng)產(chǎn)生的靜電力形成射流并快速固化制備微/納米纖維的技術(shù)。典型的靜電紡絲裝置一般由高壓電源、注射泵、噴頭、接收裝置4 個(gè)部分組成（圖1）。在紡絲過(guò)程中，帶電溶液在靜電作用力及表面張力的作用下隨著電壓的不斷增加而被拉伸，當(dāng)所受靜電作用力小于或等于表面張力時(shí)，噴頭處形成“泰勒錐”。當(dāng)靜電作用力能夠克服液體表面張力的束縛時(shí)，“泰勒錐”流體開(kāi)始噴出，形成射流。射流飛行過(guò)程中溶劑揮發(fā)，彼此之間的靜電斥力使得射流進(jìn)一步劈裂、細(xì)化，最終形成納米纖維[2]。靜電紡絲根據(jù)接收裝置和針頭的不同可以分為不同的類型（圖1）。此外，紡絲參數(shù)（溶液組成、電壓、流速、距離、溫度、濕度）會(huì)對(duì)靜電紡絲過(guò)程造成不同程度的影響[3]。

圖1 靜電紡絲裝置、原理示意圖（A）及其分類（B）Fig.1 Setup, principle (A) and classification (B) of electrosinnning

目前，國(guó)內(nèi)靜電紡絲領(lǐng)域關(guān)于靜電紡絲所制備纖維的尺度問(wèn)題尚未有明確界定和統(tǒng)一說(shuō)明，人們認(rèn)為納米即尺度應(yīng)小于100 nm，而靜電紡絲得到的纖維直徑一般大于100 nm；因此，廣大非紡絲領(lǐng)域的研究人員往往對(duì)紡絲領(lǐng)域中“納米纖維”這一概念存疑。為方便讀者深入了解這一概念，本文在綜合靜電紡絲及納米材料領(lǐng)域研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上對(duì)靜電紡絲納米纖維的相關(guān)定義進(jìn)行說(shuō)明。所謂納米技術(shù)，美國(guó)納米中心將其定義為能夠制備三維尺度上至少有一維不超過(guò)100 nm的材料的技術(shù)[4]。 傳統(tǒng)意義上納米材料的尺度范圍為1～100 nm，因此，一般會(huì)認(rèn)為納米纖維指的僅是直徑小于100 nm的纖維。然而近年來(lái)隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展及納米技術(shù)研究的不斷深入，納米纖維的尺度范圍已由1～100 nm拓寬到1～1 000 nm[5]。Tanioka等通過(guò)將納米纖維與光波長(zhǎng)進(jìn)行對(duì)比詳細(xì)地劃分出不同尺度的纖維，其明確指出，直徑在1～1000 nm范圍內(nèi)，且長(zhǎng)度直徑比大于100的纖維稱為納米纖維[6]。同時(shí)也有學(xué)者指出，在紡織工業(yè)中直徑小于1 000 nm的纖維為納米纖維[7]。因此，在靜電紡絲領(lǐng)域，將直徑小于1 000 nm的纖維統(tǒng)稱為納米纖維。

1.2 靜電噴涂

靜電噴涂與靜電紡絲原理類似，即利用高壓靜電場(chǎng)使帶電流體在靜電作用力的驅(qū)使下克服液體表面張力進(jìn)而發(fā)生噴射，經(jīng)溶劑揮發(fā)，最終微/納粒子固化到接收板上或者帶電液滴噴射到接收液中固化得到微粒。同樣，溶液參數(shù)、電壓、流速、距離等因素會(huì)影響靜電噴涂過(guò)程[8]。根據(jù)靜電噴涂的原理可將其分為兩種：干法靜電噴涂和濕法靜電噴涂。干法靜電噴涂與靜電紡絲相類似，即采用接受板接收粒子，裝置可分為水平和垂直兩種（圖2A）。而濕法靜電噴涂技術(shù)則是采用接收液來(lái)收集粒子，一般是采用垂直式裝置，采用該技術(shù)可以得到粒度范圍更廣的粒子，可通過(guò)調(diào)控條件來(lái)制備不同大小的粒子（圖2B）。

圖2 靜電噴涂的分類及裝置示意圖[9-10]Fig.2 Classification and schematic diagram of electrospraying[9-10]

2 靜電紡絲在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用

2.1 活性包裝材料

食品包裝作為食品防腐保鮮的重要手段，必須保證食品在貯存和流通過(guò)程中的品質(zhì)和安全衛(wèi)生?；钚园b是通過(guò)改變食品的包裝環(huán)境，延長(zhǎng)食品貨架期的一種新型包裝形式。特別地，隨著納米技術(shù)研究的不斷深入，納米活性包裝材料以其獨(dú)特的納米效應(yīng)和界面效應(yīng)使得包裝材料的物理性能和防腐保鮮性能都得到提高。靜電紡絲作為一種簡(jiǎn)單、溫和、連續(xù)制備納米纖維的新興技術(shù)，其在抗菌包裝、抗氧化包裝、氣調(diào)包裝等方面表現(xiàn)出突出的功能優(yōu)勢(shì)，因而成為活性包裝領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

2.1.1 抗菌包裝

2.1.1.1 基于抗菌聚合物的靜電紡絲膜

此類抗菌材料是采用本身具備抗菌性能的天然聚合物材料通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備而成，最終抗菌效果的發(fā)揮主要依賴于所采用的抗菌材料。殼聚糖（chitosan，CS）是甲殼素脫乙?；蟮漠a(chǎn)物，是自然界唯一的陽(yáng)離子多糖，其具有安全無(wú)毒、生物可降解等特性，因而在食品、生物和醫(yī)藥領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。CS在食品領(lǐng)域的應(yīng)用主要依賴于其優(yōu)異的抗菌性。Gudjónsdóttir等制備了CS納米纖維膜，并考察了其對(duì)于風(fēng)干牛肉的防腐保鮮效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用CS纖維膜包裹牛肉能夠抑制厭氧細(xì)菌、酵母及霉菌的生長(zhǎng)，且能夠降低風(fēng)干過(guò)程中肌肉變性程度，同時(shí)不會(huì)對(duì)肉質(zhì)的風(fēng)味和色澤造成影響[11]。 Arkoun等通過(guò)將CS/聚氧乙烯（polyethylene oxide，PEO）紡絲液直接電紡至傳統(tǒng)的多層包裝材料上，所得抗菌包裝膜對(duì)常見(jiàn)的食品腐敗菌（大腸桿菌、沙門氏菌、金黃色葡萄球菌及李斯特菌）均具有顯著的抑制作用。此外，抗菌膜能夠降低肉的污染，使其貨架期延長(zhǎng)至1 周[12]。

2.1.1.2 添加抗菌劑的靜電紡絲膜

對(duì)于靜電紡絲抗菌包裝材料，另外一種形式是通過(guò)靜電紡絲技術(shù)包埋抗菌劑制備納米抗菌包裝材料。該納米抗菌纖維膜通過(guò)抗菌劑的釋放來(lái)抑制食品腐敗菌的增殖，進(jìn)而達(dá)到防腐保鮮的效果。近年來(lái)，研究者分別從抗菌劑種類、紡絲類型、協(xié)同增效等方面開(kāi)展了一系列研究。

抗菌劑主要包括無(wú)機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑、天然抗菌劑等。對(duì)于無(wú)機(jī)抗菌劑，金屬納米粒子、金屬氧化物等因其具有廣譜抗菌性，已被廣泛用于食品抗菌包裝材料的研究中。Lin Wanmei等將銀納米粒子、魔芋葡甘聚糖及聚己內(nèi)酯共紡制備納米纖維膜。該纖維膜對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均具有較好的抗菌效果，且具有熱穩(wěn)定性好、疏水性強(qiáng)及機(jī)械強(qiáng)度高等特性，因此被認(rèn)為可以作為一種潛在的抗菌包裝材料[13]。Castro-Mayorga等采用液相沉淀法制備具有不同尺度的氧化鋅納米粒子，并研究其對(duì)于食品腐敗菌的抗菌效果。然后選取具有最佳抗菌效果的氧化鋅（ZnO）納米粒添加到聚(3-羥基丁酸-CO-3-羥基纈草酸)紡絲液中制備抗菌納米纖維膜。該纖維膜對(duì)李斯特菌具有持久、高效的抗菌效果，因此可以用作食品活性包裝材料[14]。除此之外，類石墨相氮化碳作為一種新型的無(wú)機(jī)納米材料被用于靜電紡絲制備納米抗菌包裝材料的研究中。該抗菌納米纖維膜對(duì)小番茄、青椒、黃瓜、胡蘿卜4 種蔬菜中大腸桿菌的殺菌率均保持在99%以上，且對(duì)蔬菜的顏色、風(fēng)味等特性無(wú)顯著影響[15]。有機(jī)抗菌劑主要包括季銨鹽類、鹵胺類等，該類抗菌劑具有較強(qiáng)的毒性及較差的耐熱性，因此極大地限制了其在食品工業(yè)中的應(yīng)用。相比之下，天然抗菌劑以其來(lái)源廣泛、毒性小、抗菌范圍廣、生物相容性好等特點(diǎn)成為當(dāng)今食品抗菌包裝領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，不同種天然抗菌劑用于靜電紡絲制備抗菌納米包裝材料的研究見(jiàn)表1。

表1 不同天然抗菌劑在靜電紡絲食品包裝材料中的應(yīng)用Table 1 Applications of different natural antibacterial agents in electrospun food packaging materials

在紡絲技術(shù)方面，近年來(lái)，除采用單軸靜電紡絲制備抗菌納米纖維膜外，同軸靜電紡絲、三軸靜電紡絲技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)抗菌劑的多層包埋，通過(guò)抗菌劑的緩釋而實(shí)現(xiàn)持久、高效的抗菌效果，進(jìn)而延長(zhǎng)食品貨架期，因而備受研究者的青睞。Han等采用單軸、同軸及三軸靜電紡絲技術(shù)分別制備負(fù)載乳酸鏈球菌素（Nisin）的抗菌納米纖維膜，并研究纖維膜對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌效果。結(jié)果表明，三軸靜電紡絲纖維膜具有更持久、更高效的抗菌效果（7 d），而單軸靜電紡絲膜的抗菌效果僅能維持1 d[29]。脂溶性的天然抗菌劑易揮發(fā)、水溶性差，如果直接將其添加到水溶性聚合物溶液中會(huì)造成抗菌劑分布不均勻，進(jìn)而影響紡絲狀態(tài)。因此，為提高抗菌劑在紡絲體系中的分散性和溶解度，研究者嘗試采用不同的策略來(lái)制備該類抗菌納米纖維膜。Güler等采用乳液靜電紡絲法 制備負(fù)載肉桂精油的納米纖維膜，首先將精油加入到聚乙烯聚吡咯烷酮水溶液中，通過(guò)加入表面活性劑得到水包油型乳液，然后進(jìn)行靜電紡絲[39]。為提高揮發(fā)性精油的穩(wěn)定性，Lin Lin等采用CS納米粒子與靜電紡絲相結(jié)合制備了負(fù)載辣木精油的抗菌納米纖維膜，該纖維膜對(duì)奶酪中的李斯特菌有較好的殺菌效果[40]。此外，研究者利用CD疏水性空腔的特殊結(jié)構(gòu)對(duì)脂溶性抗菌劑進(jìn)行包埋，以提高其穩(wěn)定性和溶解度，進(jìn)而用于靜電紡絲。溫棚發(fā)現(xiàn)通過(guò)CD包埋后所得纖維膜的抗菌效果得到了顯著性提高，且所得抗菌纖維膜對(duì)草莓和肉制品均具有良好的防腐保鮮效果[19]。為避免抗菌劑與食品介質(zhì)中蛋白質(zhì)和脂質(zhì)結(jié)合，將Nisin或精油包埋到納米?；蛘咧|(zhì)體中，進(jìn)而紡絲制備抗菌納米纖維膜，能夠充分發(fā)揮抗菌效果[41-42]。

在協(xié)同效應(yīng)方面，為進(jìn)一步提高材料的防腐保鮮效果，研究者往往采用復(fù)合抗菌劑來(lái)制備抗菌納米纖維膜。精油雖具有較好的抗菌效果，然而其不良風(fēng)味大大限制了應(yīng)用?；诖?，F(xiàn)eng Kun等首先采用CD包埋精油，然后將其與另一種天然抗菌劑溶菌酶進(jìn)行復(fù)合， 結(jié)果表明，該復(fù)合抗菌劑納米纖維膜具有較好的抗菌效果，其不但能降低精油的用量，而且能拓寬溶菌酶的抗菌譜。該纖維膜與普通保鮮膜相比，對(duì)草莓具有較好的防腐保鮮效果[43]。Amjadi等將ZnO納米粒與迷迭香精油復(fù)合制備抗菌納米纖維膜，該復(fù)合抗菌劑纖維膜比ZnO納米纖維膜具有更好的抗菌效果[24]。

2.1.2 抗氧化包裝

食品氧化是關(guān)乎食品安全的另一大問(wèn)題，它不僅會(huì)使食品中的油脂變質(zhì)，而且會(huì)造成食品褪色、變色和維生素破壞等問(wèn)題，從而降低食品的感官質(zhì)量和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值甚至危害人體健康?？寡趸b作為活性包裝的一種，能夠延緩食品氧化、提高食品質(zhì)量。目前，縱觀靜電紡絲制備抗氧化包裝的研究，其主要包括抗氧化劑包埋和抗氧化劑與功能因子共包埋兩種形式，其中前者居多?？寡趸瘎┌竦脑砼c抗菌劑包埋相類似?？寡趸瘎┲饕ê铣煽寡趸瘎┖吞烊换钚晕镔|(zhì)，考慮到安全性問(wèn)題，天然抗氧化劑以其良好的安全性而被廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，研究者采用靜電紡絲技術(shù)制備了不同的抗氧化包裝材料，并對(duì)其性能進(jìn)行了探究。如表2所示，靜電紡絲納米纖維膜以其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)抗氧化劑的有效包埋和緩釋，最終提高其抗氧化性能，延長(zhǎng)食品貨架期。此外，楊歡發(fā)現(xiàn)采用靜電紡絲對(duì)魚(yú)油進(jìn)行包埋能夠提高魚(yú)油的氧化穩(wěn)定性，進(jìn)一步采用同軸靜電紡絲實(shí)現(xiàn)魚(yú)油和阿魏酸的共包埋，加速氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該材料能夠延長(zhǎng)魚(yú)油的貨架期。該研究不但驗(yàn)證了靜電紡絲包埋魚(yú)油的可行性，同時(shí)也為新型功能食品的開(kāi)發(fā)提供了新的思路[57]。

表2 不同天然抗氧化劑在靜電紡絲抗氧化食品包裝中的應(yīng)用Table 2 Applications of different natural antioxidant agents in electrospun food packaging materials

2.1.3 其他包裝

靜電紡絲技術(shù)在氣調(diào)包裝、防潮包裝及智能包裝材料方面也發(fā)揮了積極的作用。Fabra等采用靜電紡絲技術(shù)制備的納米材料作為多層包裝的夾層材料， 研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加該納米材料能夠有效提高多層包裝材料的氧氣阻隔性能[58]。Cherpinski等發(fā)現(xiàn)納米紙?jiān)诟稍餇顟B(tài)下具有較高的氧阻隔性能，但是親水性較強(qiáng)、易吸潮。因此，該團(tuán)隊(duì)制備了具有較高疏水性的靜電紡絲聚(3-羥基丁酸酯)和聚(3-羥基丁酸-CO-3-羥基纈草酸)納米纖維膜，并將其分別黏附于納米紙兩側(cè)制備夾層包裝材料，結(jié)果表明所得多層材料具有優(yōu)異的阻隔和防潮性能[59]。此外，靜電紡絲在智能包裝方向上也嶄露頭角，Mihindukulasuriya等采用靜電紡絲技術(shù)制備了TiO2納米粒的納米纖維膜，該納米纖維膜經(jīng)紫外光的激發(fā)下可以用于氧氣的檢測(cè)。結(jié)果表明，納米纖維膜比流延膜具有更高的紫外光靈敏性，因此，該材料可以用于氣調(diào)包裝中氧氣的監(jiān)測(cè)[60]。

2.2 功能因子包埋及遞送

近年來(lái)，隨著人們營(yíng)養(yǎng)與健康意識(shí)的不斷提高，將功能因子（如蛋白、黃酮和多酚類、功能油脂、維生素、益生菌等）添加到食品中開(kāi)發(fā)功能性食品已成為食品科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。然而，活性物質(zhì)在食品加工及胃腸道消化過(guò)程中易受到一些苛刻條件（溫度、pH值、氧氣等）的影響，進(jìn)而影響其生理功效的發(fā)揮?；诖?，微/納米包埋技術(shù)是提高活性物質(zhì)穩(wěn)定性及其生物利用度的有效手段[61]。

2.2.1 功能因子包埋

目前，關(guān)于靜電紡絲包埋功能因子的研究在技術(shù)和功能因子種類方面都有了新的拓展。在技術(shù)方面，研究者已不滿足于使用單軸靜電紡絲技術(shù)包埋功能因子。如Wu Χiaomei等分別采用單軸和同軸靜電紡絲技術(shù)包埋α-生育酚，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將維生素包埋到核殼納米纖維中能夠?qū)崿F(xiàn)維生素的緩釋，而單軸纖維中維生素會(huì)發(fā)生 突釋[62]。此外，為進(jìn)一步提高活性物質(zhì)的穩(wěn)定性，常采用多種包埋技術(shù)相結(jié)合的手段，de Freitas Z?mpero等首先將胡蘿卜素包埋到納米脂質(zhì)體中，然后通過(guò)單軸靜電紡絲得到復(fù)合包埋體系，抗氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該復(fù)合體系中胡蘿卜素相比于脂質(zhì)體包埋胡蘿卜素和游離胡蘿卜素具有更強(qiáng)的抗氧化能力[63]。

靜電紡絲技術(shù)除能夠?qū)崿F(xiàn)小分子活性物質(zhì)、活性多肽/蛋白的包埋外，其在益生菌包埋方面也表現(xiàn)出巨大的潛力。當(dāng)前，隨著腸道菌群與人體健康關(guān)系的不斷明確，益生菌成為功能食品領(lǐng)域的寵兒。然而，食品加工及胃腸道的苛刻環(huán)境均會(huì)影響益生菌的活力，因此，研究者將靜電紡絲技術(shù)引入益生菌包埋領(lǐng)域。益生元是一類可以有效改善宿主結(jié)腸菌群結(jié)構(gòu)和活性的功能物質(zhì)，為進(jìn)一步提高益生菌活力，F(xiàn)eng Kun等以益生元作為紡絲基材包埋益生菌，結(jié)果表明益生菌被成功包埋，且通過(guò)添加益生元，益生菌的活力得到顯著性提高，通過(guò)包埋后益生菌在濕熱條件下的穩(wěn)定性也得到提高[64]。Hu Mengxin等采用靜電紡絲膜吸附益生菌，靜電紡絲膜的類細(xì)胞間隙結(jié)構(gòu)更有利于益生菌生物被膜的形成，該材料可以作為一種發(fā)酵劑用于酸奶的發(fā)酵[65]。

2.2.2 功能因子靶向遞送體系

功能性食品中功能因子不但要在食品加工中具有良好的穩(wěn)定性，當(dāng)其攝入人體后，也要能夠抵抗胃腸道苛刻的環(huán)境，最終在人體內(nèi)發(fā)揮生理功效。靶向遞送體系是近年來(lái)提出的實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)包埋和穩(wěn)態(tài)化輸送的體系。研究者已驗(yàn)證了靜電紡絲技術(shù)在構(gòu)建靶向輸送體系中的可行性。本課題組前期制備了同軸包埋魚(yú)油體系，模擬釋放實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所構(gòu)建的Zein核殼納米纖維能夠?qū)崿F(xiàn)魚(yú)油的小腸靶向緩釋[57]。此外，Wen Peng等將同軸靜電紡絲技術(shù)和納米粒子技術(shù)相結(jié)合構(gòu)建了槲皮素結(jié)腸靶向體系，并將其用于結(jié)腸炎的治療。體外釋放研究發(fā)現(xiàn)，70%的槲皮素釋放到結(jié)腸模擬液中，釋放動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，該纖維膜在結(jié)腸的釋放機(jī)制是基于 case-II溶蝕機(jī)制。且該體系能夠顯著抑制結(jié)腸癌細(xì)胞的增殖[66]。本課題組還開(kāi)展了關(guān)于上述體系用于大分子功能蛋白（藻藍(lán)蛋白）結(jié)腸靶向遞送的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該體系制備過(guò)程對(duì)蛋白的結(jié)構(gòu)及活性無(wú)顯著影響，該體系可以實(shí)現(xiàn)蛋白的結(jié)腸靶向釋放，進(jìn)而發(fā)揮抗癌作用[67]。此外，本課題組進(jìn)一步采用同軸靜電紡絲技術(shù)構(gòu)建益生菌雙層包埋體系，結(jié)果表明雙層包埋益生菌經(jīng)上消化道模擬液處理后仍具有較高的活力，且活力明顯高于單軸包埋益生菌及游離菌，同時(shí)具有較好的熱穩(wěn)定性[68]。

2.3 食品分析檢測(cè)

為提高食品分析檢測(cè)中的準(zhǔn)確度、靈敏度，將納米材料應(yīng)用于食品分析中，完善并開(kāi)發(fā)新型快捷的分析檢測(cè)方法能夠?yàn)槭称钒踩峁┯辛Φ募夹g(shù)支撐。近年來(lái)，基于靜電紡絲的納米纖維以其纖維直徑小、孔隙率高、比表面積大、連續(xù)性好等優(yōu)點(diǎn)成為食品安全分析檢測(cè)研究的焦點(diǎn)。綜合整理當(dāng)前關(guān)于靜電紡絲在食品分析檢測(cè)方面的文獻(xiàn)可知，根據(jù)原理其主要分為兩種：基于酶催化反應(yīng)的分析檢測(cè)和基于納米纖維結(jié)構(gòu)的分析檢測(cè)。

2.3.1 基于酶催化反應(yīng)的分析檢測(cè)

該類分析檢測(cè)方法主要是通過(guò)靜電紡絲技術(shù)包埋酶分子或者以靜電紡絲纖維膜作為酶分子的吸附載體制備得到酶反應(yīng)器，通過(guò)酶與底物的結(jié)合，最終達(dá)到高靈敏、高穩(wěn)定性的檢測(cè)效果。

2.3.1.1 酶的吸附

酶的吸附技術(shù)是以靜電紡絲納米纖維膜為載體吸附酶分子制備得到生物感應(yīng)器，是目前研究較多的一種方法。Unal等將PAMAM修飾的蒙脫土（Mt-PAMAM）與PVA共紡得到PVA/Mt-PAMAM納米纖維膜，進(jìn)而將吡喃糖氧化酶溶液滴加到覆有纖維膜的玻璃電極上，通過(guò)酶分子吸附得到第一代電流型酶?jìng)鞲衅?。將該傳感器用于檢測(cè)可樂(lè)中葡萄糖的含量，結(jié)果表明該傳感器可以避免樣品雜質(zhì)干擾，準(zhǔn)確測(cè)定樣品中葡萄糖含量[69]。Migliorini等將ZnO納米粒子吸附到聚酰胺6/聚吡咯納米纖維膜上，然后將尿素酶吸附到聚酰胺6/聚吡咯/ZnO復(fù)合納米纖維膜上。所得生物感應(yīng)器具有較高的靈敏度，在0.1～250 mg/dL范圍內(nèi)具有較好的線性關(guān)系；以生物感應(yīng)器檢測(cè)牛奶中的尿素含量，結(jié)果表明脫脂牛奶和全脂牛奶的樣品回收率分別為99%和97%[70]。Feng Kun等采用改性聚己內(nèi)酯纖維膜分別吸附酶和底物制備農(nóng)藥殘留速測(cè)卡，該速測(cè)卡對(duì)多種農(nóng)藥殘留具有較低的檢測(cè)限，且對(duì)兩種蔬菜的殘留檢測(cè)結(jié)果表明該農(nóng)藥殘留速測(cè)卡的檢測(cè)靈敏度比市售速測(cè)卡更高[71]。

2.3.1.2 酶的共價(jià)結(jié)合

為解決酶分子與靜電紡絲納米纖維膜物理吸附的不穩(wěn)定問(wèn)題，研究者通過(guò)共價(jià)結(jié)合的方式來(lái)提高酶的穩(wěn)定性。Scampicchio等采用共價(jià)結(jié)合的方式將葡萄糖氧化酶固定到尼龍纖維膜上，利用該生物感應(yīng)器對(duì)蜂蜜、牛奶、功能飲料等食品中葡萄糖進(jìn)行定量檢測(cè)，并與市售比色卡檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明該生物感應(yīng)器的樣品回收率為95%～105%。該傳感器優(yōu)于市售檢測(cè)卡，且不需要任何前處理，因此是一種極具發(fā)展前景的生物感應(yīng)器[72]。Huang Χiaojun等首先活化纖維素納米纖維膜，然后將脂肪酶通過(guò)共價(jià)結(jié)合固定在修飾后的纖維膜上，固定化后的酶熱穩(wěn)定性和重復(fù)利用性均高于游離酶[73]。此外，有研究者發(fā)現(xiàn)靜電紡絲膜固定胰凝乳酶后，其熱穩(wěn)定性顯著高于流延膜固定化酶[74]。

2.3.1.3 酶的包埋

除采用共價(jià)結(jié)合技術(shù)，采用靜電紡絲直接包埋酶分子是實(shí)現(xiàn)酶的高活催化的另一途徑。Χie Jiangbing等將脂肪酶包埋到PVA/酪蛋白纖維膜中，研究結(jié)果表明由于納米纖維膜較大的比表面積和多孔的結(jié)構(gòu)特征，因此，含脂肪酶納米纖維膜比脂肪酶流延膜具有更高的水解橄欖油的活力（6 倍）[75]。Huang Wencan等將脂肪酶包埋于CS/PVA納米纖維膜中，并通過(guò)戊二醛進(jìn)一步交聯(lián)，最終制成的固定化酶具有可重復(fù)利用性，且具有更好的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性[76]。Sapountzi等將葡萄糖氧化酶與PVA和聚乙烯亞胺共混制備納米纖維，進(jìn)而利用該纖維膜修飾電極，所得生物感應(yīng)器在0.01～0.20 mmol/L范圍內(nèi)具有較好的線性關(guān)系，且最低檢測(cè)限為0.9 μmol/L[77]。本課題組利用靜電紡絲技術(shù)分別包埋乙酰膽堿酯酶和吲哚乙酸酯制備了一種農(nóng)藥速測(cè)卡，該新型速測(cè)卡與市售速測(cè)卡相比，檢測(cè)時(shí)間短、靈敏度高、檢測(cè)限低。此外，該速測(cè)卡儲(chǔ)藏穩(wěn)定性好，常溫條件下可以保存至少4 個(gè)月，且酶膜具有良好的可重復(fù)利用性，重復(fù)利用3 次后檢測(cè)靈敏度無(wú)顯著變化[78]。因此，該技術(shù)可為食品農(nóng)殘的快速、高效、靈敏檢測(cè)提供了一種新的策略。

2.3.2 基于納米纖維結(jié)構(gòu)的分析檢測(cè)

該類分析檢測(cè)技術(shù)是基于靜電紡絲納米纖維膜獨(dú)特的 界面特性和納米效應(yīng)，其主要作為萃取介質(zhì)用于食品工業(yè)中目標(biāo)物的分離和檢測(cè)。目前常用的靜電紡絲 材料主要包括聚苯乙烯、尼龍及混合納米纖維。納米纖維膜具有極高的孔隙率，且纖維直徑小、比表面積大、力學(xué)性能好，將納米纖維膜作為固相萃取介質(zhì)可以增大截面積、加快傳質(zhì)速度，進(jìn)而可以提高樣品處理量和富集效率等。目前，采用靜電紡絲技術(shù)制備高性能萃取介質(zhì)可以用于不同食品體系及目標(biāo)物的富集、分類及檢測(cè)分析，褚蘭玲等綜合分析了該方向的研究進(jìn)展[79]。

3 靜電噴涂在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用

靜電噴涂是近年來(lái)被逐漸開(kāi)發(fā)應(yīng)用的另一種靜電流體技術(shù)，是一種可以制備微/納米粒子的技術(shù)，目前該技術(shù)的研究主要集中于食品涂覆和功能因子遞送體系構(gòu)建兩個(gè)方面。

3.1 食品涂覆

3.1.1 食品防腐保鮮

除抗菌包裝、氣調(diào)包裝等食品保鮮方式，表面涂覆是另一種簡(jiǎn)單、有效的食品防腐保鮮技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)中。采用靜電噴涂技術(shù)涂覆食品具有設(shè)備簡(jiǎn)單、溫和、覆膜均勻度高等優(yōu)點(diǎn)，此外，該涂覆技術(shù)能夠較大程度上避免高能操作，減少有機(jī)試劑的使用。Kerr等采用靜電噴涂技術(shù)將5%的山梨酸鉀溶液噴涂到紙杯蛋糕上，結(jié)果表明，在靜電場(chǎng)的作用下，山梨酸鉀溶液能夠均勻涂覆到蛋糕表面，能夠較好地抑制霉菌及真菌的生長(zhǎng)增殖，且該涂覆技術(shù)相比于傳統(tǒng)的涂覆具有更優(yōu)異的保鮮效果[80]。此外，研究者還嘗試采用靜電噴涂技術(shù)將無(wú)機(jī)金屬納米粒子（ZnO、TiO2等）涂覆食品表面，通過(guò)光催化反應(yīng)抑制細(xì)菌的增殖及細(xì)菌生物被膜的形成以延長(zhǎng)食品貨架期[81-82]。對(duì)于天然抗菌劑，靜電噴涂技術(shù)仍可通過(guò)形成微/納米粒子對(duì)其進(jìn)行包埋以提高其穩(wěn)定性，進(jìn)而使其發(fā)揮更好的抗菌效果。如Yilmaz等采用靜電噴涂技術(shù)將牛至精油包埋到CS納米粒子中，通過(guò)包埋可以提高精油的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)其緩釋，進(jìn)而有效抑制真菌的增殖，他們指出該技術(shù)可以用于水果、蔬菜等食品的防腐保鮮[83]。Stoleru等采用靜電噴涂技術(shù)將VE/CS溶液噴涂到聚乙烯膜上，得到了一種兼具抗菌和抗氧化功能的包裝材料，由于靜電相互作用和氫鍵相互作用，該膜具有較高的穩(wěn)定性，且經(jīng)極端的介質(zhì)解吸處理后仍能保持較好的抗氧化性[84]。此外，研究者還將靜電紡絲技術(shù)和靜電噴涂技術(shù)結(jié)合來(lái)制備抗菌包裝材料。Schmatz等采用靜電噴涂制備PVA納米粒子包埋藻藍(lán)蛋白，進(jìn)而將其包埋于PLA靜電紡絲膜中，雙重包埋能夠顯著提高藻藍(lán)蛋白的穩(wěn)定性，進(jìn)而長(zhǎng)效發(fā)揮其抗氧化效果；因此，其可以作為一種食品活性包裝材料用于食品防腐保鮮，延長(zhǎng)食品貨架期[49]。

3.1.2 可食膜

可食性膜是靜電噴涂技術(shù)在食品領(lǐng)域應(yīng)用的另一大亮點(diǎn)。通過(guò)均勻涂覆可食層不但能增加食品的食用口感，同時(shí)能夠?yàn)槭称诽峁┮粚痈魧印Ｑ芯勘砻黛o電噴涂比傳統(tǒng)的浸漬涂覆更節(jié)省原料，且涂覆后可以減少食品水分的流失[85]。脂質(zhì)是最常見(jiàn)的可食涂覆材料，Khan等采用靜電噴涂技術(shù)以巧克力和葵花油為基材研究其對(duì)于食品的涂覆效果。結(jié)果表明以巧克力為基質(zhì)的涂覆層更厚且在貯藏過(guò)程中更穩(wěn)定，能夠?yàn)槭称诽峁└玫淖韪粜阅?，從而延長(zhǎng)其貨架期[86]。除脂質(zhì)外，以蛋白質(zhì)、多糖等材料為基質(zhì)通過(guò)靜電噴涂技術(shù)制備可食性膜也得到了食品研究者的不斷關(guān)注。Fabra等采用靜電噴涂技術(shù)以乳清蛋白、SPI、Zein及瓜爾多膠等為基材對(duì)VE進(jìn)行包埋并涂覆到小麥蛋白膜上得到一種新的抗氧化食品包裝膜，并對(duì)不同涂覆膜中VE的釋放行為進(jìn)行研究，該研究為食品活性包裝的研究提供了新的思路[87]。

3.2 功能因子遞送體系

近年來(lái)，靜電噴涂技術(shù)以其溫和、高效的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，在功能因子包埋領(lǐng)域得到了廣泛的研究。該技術(shù)主要通過(guò)微/納粒子包埋功能因子以提高其穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)其控制釋放，提高其生物利用度[88]。然而，為避免食品功能因子在消化道苛刻環(huán)境下遭到破壞、提高其生物利用度，靶向遞送體系成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

3.2.1 小腸靶向遞送體系

de Dicastillo等采用靜電噴涂技術(shù)以Zein為基材包埋水果多酚，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)包埋后，在高溫滅菌（121 ℃）和焙烤（180 ℃）條件下多酚的熱穩(wěn)定性顯著提高。此外，經(jīng)過(guò)胃和小腸消化后，被包埋多酚保持較高的抗氧化性[89]。Gómez-Mascaraque等利用同軸靜電噴涂技術(shù)構(gòu)建了一種可以適用于疏水性和親水性功能因子的載體用于提高包埋物的穩(wěn)定性和生物利用度。該技術(shù)以可食用的Zein和明膠為基材，分別以兒茶素和α-亞麻酸為親水性和疏水性功能因子驗(yàn)證該體系的可行性。研究發(fā)現(xiàn)亞麻酸經(jīng)過(guò)包埋后，其熱穩(wěn)定性得到提高，同時(shí)，經(jīng)體外胃腸模擬液處理后，兒茶素仍保持較高的抗氧化活性[90]。除此之外，Wang Panpan等采用同軸靜電噴涂技術(shù)制備了同時(shí)負(fù)載魚(yú)油和β-胡蘿卜素的粒子，通過(guò)體外模擬和體內(nèi)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該體系可以實(shí)現(xiàn)功能因子在上消化道的遞送。因此，該研究可為新型功能食品的開(kāi)發(fā)提供新的思路和依據(jù)[91]。

3.2.2 結(jié)腸靶向遞送體系

目前，靜電噴涂技術(shù)在構(gòu)建結(jié)腸靶向遞送體系上主要集中于藥物分子的靶向遞送。在食品功能因子方面，研究者多采用靜電噴涂技術(shù)包埋益生菌，提高其在復(fù)雜苛刻的食品加工及人體上消化道環(huán)境中的存活率，實(shí)現(xiàn)其結(jié)腸靶向釋放。Haffner等通過(guò)靜電噴涂技術(shù)制備了一種可以負(fù)載益生菌（鼠李糖乳酸桿菌）的具有核殼結(jié)構(gòu)的微粒。該微粒以海藻酸鈉和TiO2為基材，體外模擬 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明被包埋的益生菌能夠抵抗上消化道的苛刻環(huán)境，在結(jié)腸能夠被釋放，變性梯度凝膠電泳及熒光定量聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)結(jié)果表明包埋體系可以實(shí)現(xiàn)益生菌在結(jié)腸定植且促進(jìn)結(jié)腸部位的代謝[92]。Paz-Samaniego等利用兩種阿拉伯木聚糖為基材采用靜電噴涂技術(shù)構(gòu)建了一種益生菌和活性多肽的共包埋結(jié)腸遞送體系[93]。Zaeim等采用靜電噴涂技術(shù)構(gòu)建了益生菌和益生元的共包埋體系，該體系不僅可以提高益生菌的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，同時(shí)也可以實(shí)現(xiàn)益生菌的結(jié)腸靶向釋放[94]。

4 結(jié) 語(yǔ)

近年來(lái)，基于靜電流體的靜電紡絲/噴涂技術(shù)以其設(shè)備簡(jiǎn)單、條件溫和等優(yōu)勢(shì)在食品防腐保鮮、食品檢測(cè)、食品功能因子包埋等領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。然而，該技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用仍存在一定的局限性。首先，該技術(shù)尚無(wú)法實(shí)現(xiàn)材料的量產(chǎn)，進(jìn)而限制了其在食品行業(yè)中的推廣使用。當(dāng)前，研究者通過(guò)設(shè)備改裝已可實(shí)現(xiàn)部分產(chǎn)品的中試生產(chǎn)，然而對(duì)于絕大多數(shù)材料的生產(chǎn)仍不適用。因此，關(guān)于靜電流體技術(shù)的深入探究及相關(guān)設(shè)備的不斷改進(jìn)將成為未來(lái)的一個(gè)重要研究方向。其次，目前關(guān)于靜電紡絲/噴涂技術(shù)在食品相關(guān)方面的研究多是實(shí)驗(yàn)室階段的基礎(chǔ)研究，而將所得材料用于實(shí)際食品體系的研究較少。食品本身是一個(gè)復(fù)雜的體系，如果將所得載體用于真實(shí)食品體系，載體對(duì)食品品質(zhì)的影響、載體在食品介質(zhì)中的穩(wěn)定性及功能因子在食品介質(zhì)中的釋放行為將是未來(lái)食品科學(xué)研究領(lǐng)域的另外一個(gè)工作重點(diǎn)。最后，基于單一的靜電流體技術(shù)制備的載體往往無(wú)法滿足現(xiàn)實(shí)食品體系對(duì)載體的需求，而將靜電流體技術(shù)與其他技術(shù)相結(jié)合或者對(duì)載體進(jìn)行改性修飾能夠更好地發(fā)揮載體在食品體系中的功能。

靜電紡絲/噴涂技術(shù)作為一種簡(jiǎn)單、溫和、高效的靜電流體技術(shù)，其在功能材料制備領(lǐng)域表現(xiàn)出較大的發(fā)展?jié)摿?。特別地，該技術(shù)所得微/納米材料以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)和功能優(yōu)勢(shì)逐漸成為食品科學(xué)研究領(lǐng)域的焦點(diǎn)。其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)主要包括材料形貌可控、比表面積高、孔隙率大等，功能優(yōu)勢(shì)則包括包埋率高、被包埋功能因子穩(wěn)定性高、功能因子可控釋放等。本文針對(duì)目前兩種靜電流體技術(shù)在食品防腐保鮮、食品安全檢測(cè)、食品功能因子包埋及遞送等領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，發(fā)現(xiàn)所得功能材料能夠發(fā)揮較好的效果。然而，該技術(shù)在實(shí)際食品行業(yè)中的應(yīng)用仍存在一定的局限性，比如，生產(chǎn)效率低、實(shí)際應(yīng)用研究不足等。因此，未來(lái)還需要研究者在設(shè)備升級(jí)改造、實(shí)際食品體系應(yīng)用等方面開(kāi)展進(jìn)一步的研究工作，從而促進(jìn)靜電流體技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用。