擠出處理對(duì)玉米粉流變及其成膜特性的影響

樊紅秀，李艷霞，劉婷婷，劉鴻鋮，王大為，張艷榮*

（1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118；2.吉林省糧食精深加工與高效利用工程研究中心，吉林 長春 130118；3.吉林省糧食精深加工與副產(chǎn)物高效利用技術(shù)創(chuàng)新重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130118；4.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部食用菌加工技術(shù)集成科研基地，吉林 長春 130118）

玉米粉是一種常見的谷物粉，其中淀粉組分約占玉米粉的70%，大量研究表明淀粉具有優(yōu)良的成膜特性，這主要是由于淀粉的凝沉特性[1]。淀粉是一種部分結(jié)晶的天然高聚物，所成膜的各種性質(zhì)都與其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。玉米粉中除淀粉成分外，還有少量的蛋白質(zhì)、脂肪、纖維素等物質(zhì)，這些物質(zhì)在很大程度上可以起到天然改性添加劑的作用[2]。蛋白質(zhì)主要依靠二硫鍵與多肽鏈的交聯(lián)成膜，通常具有良好的阻隔性和柔韌性，尤其是玉米醇溶蛋白分子疏水基團(tuán)和巰基含量豐富[3-6]；脂質(zhì)由于強(qiáng)疏水性和弱極性而具有優(yōu)異的阻隔性能，尤其是阻水性能，此外脂質(zhì)與多糖或蛋白類物質(zhì)復(fù)合使用可以達(dá)到阻隔強(qiáng)化的效果[7]；纖維素含有C2、C3位上的仲醇羥基和C6位上的伯醇羥基，因此具有極強(qiáng)的親水性。目前市場上玉米粉價(jià)格較為低廉，如果將其作為主要原料用于制備復(fù)合薄膜材料，不僅可顯著降低產(chǎn)品的成本，而且對(duì)提高玉米資源的附加值，促進(jìn)我國玉米精深加工綜合利用具有深遠(yuǎn)意義。

目前用玉米粉為原料制成的膜還存在一些如質(zhì)地不夠緊密、較脆易碎等缺陷，因此有必要對(duì)玉米粉進(jìn)行改性處理。目前國內(nèi)外對(duì)淀粉的改性主要采用化學(xué)法，化學(xué)法改性過程中往往要添加一些化學(xué)試劑以改變淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)或引入新的基團(tuán)從而達(dá)到改性目的，其安全性問題還需進(jìn)一步評(píng)價(jià)。因此采用綠色環(huán)保的物理方法對(duì)玉米淀粉進(jìn)行改性可以使上述問題迎刃而解。徐樹來[8]研究發(fā)現(xiàn)，米糠經(jīng)過擠出處理后總淀粉含量下降了7.46%，直鏈淀粉含量增加，支鏈淀粉含量降低，這是由于擠出過程中的高剪切作用使淀粉的α-1,6-糖苷鍵斷裂，從而使支鏈淀粉轉(zhuǎn)化成直鏈淀粉，這與劉麗等[9]對(duì)碎米淀粉的研究結(jié)果很相似。張艷榮[10]和陳子意[11]等也均證實(shí)了淀粉經(jīng)擠出后直鏈淀粉含量會(huì)增加，總淀粉含量的減少主要是由于支鏈淀粉一部分轉(zhuǎn)化成直鏈淀粉，還有一部分淀粉被降解為麥芽糊精、麥芽糖等小分子產(chǎn)物。直鏈淀粉的含量對(duì)淀粉的成膜性能至關(guān)重要，這是由于直鏈淀粉有助于形成膜的致密結(jié)構(gòu)[12-13]。Li Ming等[14]研究發(fā)現(xiàn)直鏈淀粉含量越高，淀粉膜的機(jī)械性能和熱性能越好。 另一方面，直鏈淀粉含量越高，分子間越易結(jié)合，越易發(fā)生凝沉，成膜性能越好[15]。在擠出處理過程中，玉米粉中的脂肪與淀粉能夠形成復(fù)合物，而蛋白質(zhì)發(fā)生變性，變性的蛋白質(zhì)分子在擠出機(jī)腔體內(nèi)也可彼此之間發(fā)生二硫鍵和疏水鍵鍵合，產(chǎn)生組織化作用。鑒于此，本研究采用高溫高壓擠出改性技術(shù)對(duì)玉米粉進(jìn)行質(zhì)構(gòu)優(yōu)化及穩(wěn)定化處理，采用流變儀、掃描電子顯微鏡、Χ射線衍射技術(shù)以及傅里葉變換紅外光譜技術(shù)研究擠出改性處理對(duì)玉米粉流變特性和成膜特性的影響，并通過研究分子間相互作用以及膜結(jié)晶結(jié)構(gòu)探究玉米粉的成膜機(jī)理。為后期用玉米粉作為基材料制備可食性食品包裝薄膜、保鮮材料或膠囊殼材料提供一定的理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玉米粉購自長春市中東大市場。

丙三醇、無水氯化鈣等試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

GB1302電子精密天平 瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；Q-500B高速多功能粉碎機(jī) 上海冰都電器有限公司；JC-60A型單螺桿擠出機(jī) 長春市盛達(dá)食品工業(yè)研究所；DHR-1流變儀 美國TA公司；IR Prestige-21傅里葉變換紅外光譜儀 日本島津株式會(huì)社；MiniFlx 600粉末Χ射線衍射儀 日本Rigaku株式會(huì)社；Pro掃描電子顯微鏡 荷蘭Phenom-World公司。

1.3 方法

1.3.1 玉米粉的擠出改性處理

將玉米粉經(jīng)粉碎機(jī)粉碎并過篩，準(zhǔn)確稱取玉米粉，按照一定的比例加入蒸餾水，混合均勻后室溫下靜置30 min。將上述物料送入單螺桿擠出機(jī)中按照設(shè)定好的工藝參數(shù)進(jìn)行擠出改性處理。擠出改性處理過程中固定螺桿長度為1 000 mm，螺距為56 mm，螺桿轉(zhuǎn)速為 120 r/min，擠出口壓力為18 MPa，擠壓過程中喂料速率控制在30 kg/h，擠出溫度通過溫度控制系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)中設(shè)定擠出溫度165 ℃、玉米粉水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%，玉米粉粒度分別為80、100、120、140、160 目，考察玉米粉粒度對(duì)玉米粉流變特性和成膜特性的影響；設(shè)定玉米粉粒度120 目，玉米粉水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%，擠出溫度分別為150、155、160、165、170 ℃，考察擠出溫度對(duì)玉米粉流變特性和成膜特性的影響；設(shè)定玉米粉粒度120 目，擠出溫度165 ℃，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為28%、30%、32%、34%、36%，考察考察水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)玉米粉流變特性和成膜特性的影響。

1.3.2 玉米粉膜的制備

采用流延法制備玉米粉膜。準(zhǔn)確稱取經(jīng)高溫高壓擠出改性處理的玉米粉2 g，置于100 mL燒杯中，按照1∶20料液比加入蒸餾水，在磁力攪攔器上攪攔10 min使玉米粉充分水化。再加入1.2%的甘油（以玉米粉質(zhì)量計(jì)），置于80 ℃水浴中加熱30 min，加熱過程中保持勻速攪攔，之后置于真空干燥箱中抽真空脫氣 （-0.1 MPa、25 ℃、20 min）。將脫氣后的玉米粉成膜液倒入一次性聚乙烯盒（15 cm×5 cm×2 cm）中充分流延，將聚乙烯盒置于60 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥5 h，冷卻后揭膜，將玉米粉膜置于溫度25 ℃、相對(duì)濕度58%的干燥器中平衡24 h，備用。

1.3.3 玉米粉成膜液流變特性測定

1.3.3.1 靜態(tài)流變特性

參照劉婷婷等[16]的方法，采用DHR-1流變儀測定玉米粉成膜液的靜態(tài)流變學(xué)特性。選用直徑40 mm的不銹鋼平行板夾具，設(shè)置間隙1.0 mm，將制備好的玉米粉成膜液樣品置于測試平臺(tái)上，實(shí)驗(yàn)前玉米粉成膜液靜止2 min。測試溫度為25 ℃，剪切速率范圍在0.1～100 s-1； 觸變性檢測條件設(shè)定為測試溫度25 ℃；剪切速率由0.1 s-1增至100 s-1，然后以同樣的變化速率從100 s-1降低至0.1 s-1。 測定剪切應(yīng)力、黏度隨剪切速率的變化情況，數(shù)據(jù)采集和記錄由計(jì)算機(jī)自動(dòng)完成。實(shí)驗(yàn)平行重復(fù)3 次，采用Power Law冪律模型（公式（1））對(duì)剪切速率逐漸增大的流變曲線（0.1～100 s-1）進(jìn)行擬合，得到各個(gè)樣品的k和n。

式中：η為表觀黏度/（Pa·s）；k為稠度系數(shù)；γ為剪切速率/s-1；n為流動(dòng)行為指數(shù)。

此外，樣品的觸變性程度用剪切速率逐漸增大（0.1～100 s-1）和剪切速率逐漸減?。?00～0.1 s-1）的流變曲線之間封閉區(qū)域面積，即觸變環(huán)面積/（Pa/s） 來表示。

1.3.3.2 動(dòng)態(tài)流變特性

按照1.3.3.1節(jié)的方法加樣，樣品進(jìn)行頻率掃描，平行板間距為1 mm，掃描應(yīng)變?yōu)?%，頻率掃描范圍為0.1～10 Hz，記錄頻率掃描過程中彈性模量（G′）和黏性模量（G”）的變化，整個(gè)測定均在線性黏彈區(qū)范圍內(nèi)進(jìn)行。

1.3.4 玉米粉膜機(jī)械性能的測定

1.3.4.1 膜厚度的測定

參照GB/T 6672—2001《塑料薄膜和薄片 厚度測定 機(jī)械測量法》[17]的方法，在待測膜樣品上均勻選取13 個(gè)點(diǎn)（其中1 個(gè)點(diǎn)為膜的中心點(diǎn)），測量膜厚度，取平均值即為該膜的厚度。

1.3.4.2 抗拉伸強(qiáng)度與斷裂延伸率的測定

采用DHR-1流變儀測定膜的力學(xué)性能，選擇拉伸夾具，設(shè)定探頭的移動(dòng)速率為100 μm/s，在25 ℃下進(jìn)行膜機(jī)械性能的測定。將待測膜樣品裁成1.0 cm×6.5 cm的長條，均勻取樣品上的5 個(gè)點(diǎn)，用千分尺測量厚度和寬度并求其平均值，流變儀自動(dòng)讀取長度并計(jì)算應(yīng)力（即為膜抗拉伸強(qiáng)度/MPa）。根據(jù)公式（2）計(jì)算膜的斷裂延 伸率。

式中：L為膜拉伸斷裂時(shí)的長度/mm；L0為膜拉伸前的長度/mm。

1.3.4.3 水蒸氣透過率的測定

參照GB/T 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗(yàn)方法 杯式法》的方法并稍作修改。在25 ℃條件下，于稱量瓶中加入3 g無水氯化鈣，將樣品膜裁剪成與杯口大小相同的形狀后，覆蓋于杯口上，用石蠟密封并稱質(zhì)量，然后將稱量瓶轉(zhuǎn)移到底部為去離子水的干燥器中（溫度25 ℃、相對(duì)濕度75%）平衡2 h，12 h內(nèi)稱量瓶每隔2 h稱量1 次。采用公式（3）計(jì)算膜的水蒸氣透過率。

式中：Δm為t時(shí)間內(nèi)稱量瓶的質(zhì)量增量/g；d為待測膜樣品的厚度/mm；A為稱量瓶的封口面積/m2；t為測定質(zhì)量的時(shí)間間隔/h；Δp為待測膜樣品兩側(cè)的水蒸氣壓差/kPa。

1.3.4.4 膜溶解性的測定

取適量待測膜樣品裁成40.0 mm×20.0 mm的小片，于40 ℃條件下干燥至恒質(zhì)量，然后置于盛有10 mL去離子水的小燒杯中并用保鮮膜封口，在25 ℃水浴中放置24 h，取出膜樣品于40 ℃條件下干燥至恒質(zhì)量。采用公式（4）計(jì)算膜的溶解性。

式中：m0為樣品溶解前的質(zhì)量/g；m為樣品溶解后的質(zhì)量/g。

1.3.5 玉米粉及玉米粉膜的結(jié)構(gòu)測定

1.3.5.1 Χ射線衍射分析

擠出改性處理前后的玉米粉樣品粉碎后過200 目篩，置于50 ℃烘箱中烘干至恒質(zhì)量。精確稱取0.50 g玉米粉樣品，采用MiniFlx 600粉末Χ射線衍射儀進(jìn)行檢測，測定條件采用連續(xù)掃描方式，廣角衍射，靶型為Cu-Kα，掃描范圍為5°～50°，掃描速率為2（°）/min，步長為0.02，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。

1.3.5.2 傅里葉變換紅外光譜分析

采用IR Prestige-21傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)玉米粉膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將前期實(shí)驗(yàn)得到的最優(yōu)擠出改性條件下的玉米粉膜樣品在50 ℃干燥箱中干燥12 h后研磨成粉狀，稱取5 mg的玉米粉膜與干燥的200 mg KBr研磨均勻，用壓片機(jī)在9 MPa條件下壓制成1 mm厚的透明薄片，于400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行紅外光譜掃描，掃描次數(shù)32，分辨率4 cm-1[18]。

1.3.5.3 掃描電子顯微鏡觀察

采用掃描電子顯微鏡技術(shù)對(duì)玉米粉及其膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，將前期實(shí)驗(yàn)得到的最優(yōu)擠出改性條件下的玉米粉樣品粉碎，并過120 目篩，用棉簽蘸取少量粉狀樣品置于樣品臺(tái)上；將玉米粉制備的膜樣品于45 ℃條件下恒溫干燥12 h，然后利用液氮截取2.0 mm×2.0 mm的小片，用雙面膠將膜樣品分別水平和垂直固定在樣品臺(tái)上。玉米粉樣品和膜樣品放入離子濺射儀中噴金，然后置于掃描電子顯微鏡觀察臺(tái)上對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。掃描電子顯微鏡的測試條件：電子束的加速電壓25 kV，電流5×10-9mA，工作距離15 mm，于500、1 000 倍的放大倍數(shù)下對(duì)樣品進(jìn)行觀察[19]。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為重復(fù)3 次后所測定的平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，采用SPSS 22.0軟件（方差分析法和Duncan’s multiple range test法）對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，使用Origin 8.0軟件繪制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 玉米粉成膜液體系的靜態(tài)流變特性

2.1.1 擠出處理對(duì)玉米粉成膜液表觀黏度的影響

不同玉米粉粒度、擠出溫度以及水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下玉米粉成膜液表觀黏度與剪切速率的關(guān)系曲線如圖1所示，所有的玉米粉成膜液樣品均表現(xiàn)出典型的非牛頓行為和剪切稀化現(xiàn)象，即隨著剪切速率的升高，表觀黏度逐漸降低[20]。采用Power Law模型對(duì)玉米粉溶液的靜態(tài)流變數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算參數(shù)k和n。其中k越大，表明溶液體系的初始黏度越大，即流體阻力越大。n是流動(dòng)行為指數(shù)，也稱為假塑性指數(shù)，當(dāng)n＞l時(shí)，流體表現(xiàn)剪切變稠，稱之為非牛頓流體；當(dāng)n＝l時(shí)，溶液體系為牛頓流體；當(dāng)0＜n＜l時(shí)，溶液體系表現(xiàn)為剪切變稀，即為假塑性流體，且n越小，溶液體系流動(dòng)性越強(qiáng)，剪切稀化行為越嚴(yán)重[21]。由圖1～3、表1～3可知，k隨著玉米粉 粒度的降低、擠出溫度的升高以及水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當(dāng)玉米粉粒度為120～140 目、擠出溫度為160～165 ℃、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%～34%時(shí)，玉米粉成膜液的k顯著高于其他樣品組，表明在此條件下玉米粉成膜液的黏度最高。黏度越高，分子鏈密度越大，體系中越易形成分子間作用力[22-23]。此外，所有的玉米粉成膜液樣品的n均小于1，表明玉米粉成膜液為剪切變稀的假塑性流體，并且當(dāng)玉米粉粒度為120～140 目、擠出溫度為160～165 ℃、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%～34%時(shí)，玉米粉成膜液的n顯著低于其他樣品組，表明其剪切稀化行為最顯著。剪切稀化行為在玉米粉成膜液的加工生產(chǎn)中具有重要意義，有利于黏度較大玉米粉成膜液的灌料、輸送、成型，并且能夠減少加工設(shè)備的磨損和能量損耗以及物料損耗。

圖1 玉米粉粒度（A）、擠出溫度（B）和水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（C） 對(duì)玉米粉成膜液的表觀黏度的影響Fig.1 Effect of particle size (A), extrusion temperature (B) and water content (C) on apparent viscosity of corn flour as a function of shear rate

表1 不同玉米粉粒度的Power Law冪律模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of Power Law models at different particle sizes

表2 不同擠出溫度的Power Law冪律模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Power Law models at different extrusion temperatures

表3 不同水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Power Law冪律模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of Power Law models at different water contents

2.1.2 擠出處理對(duì)玉米粉成膜液觸變性的影響

由圖2可以看出，不同擠出改性條件下的玉米粉成膜液在剪切速率遞增和遞減的過程中出現(xiàn)明顯的觸變環(huán)，表明玉米粉成膜液為觸變性流體，其分子內(nèi)部存在鏈段糾纏[23]。由表4可以看出，隨著玉米粉粒度的減小以及擠出溫度和水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，玉米粉成膜液的觸變環(huán) 面積均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)玉米粉粒度為120 目、擠出溫度為165 ℃、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%時(shí)觸變環(huán)面積顯著高于其他樣品組。觸變環(huán)面積可以反映體系黏度的保持能力，觸變環(huán)面積越大，表明玉米糊體系結(jié)構(gòu)被破壞所需要的能量越高，體系內(nèi)部形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，受剪切力破壞后，玉米粉成膜液內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越難恢復(fù)到剪切前的狀態(tài)[24-25]。

圖2 玉米粉粒度（A）、擠出溫度（B）和水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（C） 對(duì)玉米粉成膜液觸變性（25 ℃）的影響Fig.2 Effect of particle size (A), extrusion temperature (B) and water content (C) on thixotropic curve of corn flour paste (25 ℃)

表4 不同擠出改性條件處理下玉米粉成膜液的觸變環(huán)面積Table 4 Thixotropic loop areas observed under different extrusion conditions

2.2 玉米粉成膜液體系的動(dòng)態(tài)流變特性

圖3為不同玉米粉粒度、擠出溫度以及水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下經(jīng)擠出處理后玉米粉成膜液G′與G”隨頻率變化的曲線，所有樣品的G′和G”均隨著頻率的增加而增大。在低頻率區(qū)（0.1～1 Hz）樣品的G′小于G”，玉米粉成膜液體系主要以黏性為主，表現(xiàn)出流體的特征。這可能由于當(dāng)對(duì)樣品施加頻率較低的振動(dòng)時(shí)，每一個(gè)完整周期留給樣品發(fā)生松弛的時(shí)間比較長，樣品內(nèi)部形變過程速度較慢，傳遞到樣品中能量主要的消耗方式是黏性流動(dòng)，分子間處在能量較低的狀態(tài)[23]；而隨著頻率的增加，在高頻區(qū)（1～10 Hz）樣品的G′大于G”，表現(xiàn)出類似于固體的黏彈性行為。當(dāng)振動(dòng)頻率較高時(shí)，分子鏈有效松弛時(shí)間縮短，分子鏈段糾纏點(diǎn)之間發(fā)生滑移的時(shí)間不足，這些纏結(jié)點(diǎn)便起到類似于固定網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)的作用。這種類似的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具備一定儲(chǔ)存能量的能力，且隨著頻率升高，分子鏈越類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，儲(chǔ)存能量的能力也越高，使得體系呈現(xiàn)出彈性，這進(jìn)一步表明模量的大小關(guān)系可以反映分子鏈的糾纏狀態(tài)[26]。

圖3 玉米粉粒度（A）、擠出溫度（B）和水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（C） 對(duì)玉米粉成膜液G′和G”的影響Fig.3 Effects of particle size (A), extrusion temperature (B) and water content (C) on G′ and G” of corn flour paste

由圖3還可以看出，樣品的G′和G”隨著玉米粉粒徑的減小以及擠出溫度和水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)玉米粉粒度為120 目、擠出溫度為165 ℃、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%時(shí)，玉米粉成膜液的G′與G”均高于其他組樣品，并且G”與G′的交點(diǎn)所在的頻率較低。表明此條件下玉米糊中分子之間存在更多的接觸機(jī)會(huì)，分子之間的相互作用最強(qiáng)，可形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這與靜態(tài)流變的測定結(jié)果一致。

2.3 擠出改性處理對(duì)玉米粉膜抗拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率的影響

由圖4A可知，隨著玉米粉粒度的減小，膜的抗拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)粒度為120 目時(shí)，膜的抗拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率達(dá)到最大值。前人研究表明擠出改性處理對(duì)淀粉分子質(zhì)量分布也有顯著影響，擠壓使得淀粉糖苷鍵裂解，造成淀粉平均分子質(zhì)量變小，擠出物的分子質(zhì)量與直鏈淀粉接近[27]。Liu Yunfei等[28]的研究表明擠壓對(duì)淀粉的降解作用主要發(fā)生在支鏈淀粉部分的α-1,6-糖苷鍵位置，類似于普魯蘭酶的作用，少數(shù)發(fā)生在直鏈淀粉部分。湯堅(jiān)等[29]利用葡聚糖凝膠過濾層析法研究擠壓前后玉米淀粉的變化，結(jié)果表明，擠壓后直鏈淀粉分子基本沒有發(fā)生變化，而支鏈淀粉則發(fā)生降解，轉(zhuǎn)變?yōu)橹辨湹矸刍蚋〉姆肿印Ｓ捎谥辨湹矸鄯肿娱g可通過氫鍵結(jié)合成束狀結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的凝膠特性，因而直鏈淀粉的成膜性能最好[30]。Zou Yiyuan等[31]指出高直鏈玉米淀粉膜比普通玉米淀粉膜具有更好的阻隔性和機(jī)械強(qiáng)度。Hernandez-Perez等[32]也指出高直鏈淀粉膜的抗拉伸強(qiáng)度較好，抗拉伸強(qiáng)度與直鏈淀粉含量呈正相關(guān)，且膜的表面更平滑。而張文蕾等[33]的研究表明淀粉的凝沉性不僅與直鏈淀粉的含量有關(guān)，還需要特定鏈長的支鏈淀粉與直鏈淀粉，擠壓處理可導(dǎo)致直鏈淀粉和支鏈淀粉分子降解，產(chǎn)生適宜凝膠形成的特定長鏈。當(dāng)?shù)矸壑芯酆隙葹?～50的支鏈淀粉以及聚合度為51～10 000的直鏈淀粉分子較多時(shí)，淀粉的凝膠特性最好，成膜特性最優(yōu)。由此可以推斷，本研究中的高溫高壓擠出改性作用使支鏈淀粉發(fā)生降解，釋放一部分直鏈淀粉，同時(shí)適宜形成凝膠的支鏈淀粉含量提高，從而提高了膜的機(jī)械性能。此外在高溫高壓條件下玉米粉中的蛋白質(zhì)、纖維與直鏈淀粉分子之間通過二硫鍵、非共價(jià)鍵等分子間作用力交聯(lián)成更為穩(wěn)定致密的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了玉米粉膜的抗拉伸強(qiáng)度。當(dāng)物料粒度過大時(shí)（小于120 目），物料輸送困難，甚至發(fā)生返料現(xiàn)象，影響擠出改性效果；而當(dāng)粒度過小時(shí)（大于120 目），物料在擠出腔內(nèi)打滑，物料與螺桿之間摩擦力減弱，玉米粉受到的擠壓、剪切等作用力較小，導(dǎo)致其支鏈淀粉降解程度低，適宜形成凝膠的直鏈淀粉及支鏈淀粉的含量較低，從而使玉米粉的凝沉性能較低，制成的玉米粉膜性能變差；此外玉米粉受到的擠壓作用力小，造成玉米粉成膜液內(nèi)部蛋白、纖維與淀粉之間的交聯(lián)作用減弱，從而影響內(nèi)部的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致玉米粉膜的抗拉伸強(qiáng)度和韌性減弱。

由圖4B可知，隨著擠出溫度的升高，膜的抗拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)擠出溫度為165 ℃時(shí)，膜的抗拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，但此時(shí)其斷裂延伸率有所下降，但是下降幅度不大。這可能是由于隨著擠出溫度的升高，玉米粉中支鏈淀粉的降解程度逐漸增大，適宜形成凝膠的直鏈淀粉及支鏈淀粉的含量增多，玉米粉的凝沉作用增強(qiáng)，導(dǎo)致膜的抗拉伸強(qiáng)度增大。同時(shí)高溫作用還破壞了玉米淀粉中原有的氫鍵以及玉米蛋白的空間構(gòu)象，使玉米粉暴露出更多的基團(tuán)，玉米粉中各生物大分子之間重新結(jié)合成氫鍵、二硫鍵等化學(xué)鍵，形成了更加致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但是玉米粉分子間相互作用增強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致膜的剛性結(jié)構(gòu)增大，膜的脆性也隨之增大，同時(shí)膜的柔性下降，從而使膜的斷裂延伸率有所降低。當(dāng)擠出溫度超過170 ℃時(shí)，物料出現(xiàn)焦糊現(xiàn)象，淀粉分子間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致膜的抗拉伸強(qiáng)度和韌性降低。

由圖4C可知，隨著玉米粉水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜的抗拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%時(shí)，膜的抗拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，此時(shí)斷裂延伸率雖然有所降低，但是降低幅度不大。其原因可能是隨著物料水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，玉米粉受到的擠壓和剪切作用力增大，更多的支鏈淀粉被打斷，從而使玉米粉中適宜形成凝膠的直鏈淀粉及支鏈淀粉成分含量提高，進(jìn)而提高了膜的機(jī)械性能；但當(dāng)水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于34%時(shí)，物料黏度增大，造成輸送受阻，同時(shí)也使擠出改性過程中溫度波動(dòng)較大，影響擠出改性效果。此外，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高還會(huì)導(dǎo)致物料所受的剪切力、摩擦力減小， 導(dǎo)致玉米粉中支鏈淀粉的降解程度減小，玉米粉中適宜形成凝膠的直鏈淀粉及支鏈淀粉組成含量降低，玉米粉的凝沉作用降低，膜內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變差。

圖4 玉米粉粒度（A）、擠出溫度（B）和水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（C） 對(duì)玉米粉膜的抗拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率的影響Fig.4 Effects of particle size (A), extrusion temperature (B) and water content (C) on tensile strength and elongation at break of corn flour film

2.4 擠出改性處理對(duì)玉米粉膜水蒸氣透過率和溶解性的影響

膜對(duì)水蒸氣的阻隔性以及膜的溶解性是評(píng)價(jià)玉米可食用膜性能的重要指標(biāo)，其直接影響到膜的用途和被包裹物的保質(zhì)期。因此，在大多數(shù)情況下，應(yīng)當(dāng)盡可能地降低玉米可食用膜的水蒸氣透過率和溶解性，從而保證玉米可食用膜應(yīng)有的包裝性能[34]。由圖5可知，隨著玉米粉粒度的減小、擠出溫度和水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，玉米粉膜的水蒸氣透過率和溶解性都呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。當(dāng)玉米粉粒度為120 目、擠出溫度為165 ℃、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%時(shí)，玉米粉膜的水蒸氣透過率和溶解性均較低。其原因可能與各工藝參數(shù)對(duì)膜機(jī)械性能的影響類似，在此擠出改性條件下玉米粉中適宜形成凝膠的直鏈淀粉及支鏈淀粉含量較高，其中直鏈淀粉以雙螺旋形式互相纏繞，形成凝膠網(wǎng)絡(luò)，而支鏈淀粉作為分散相充填于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使自由羥基數(shù)量減少，不利于水分子的透過；此外，玉米粉中蛋白質(zhì)、淀粉等大分子間的交聯(lián)作用較強(qiáng)，可以形成更加致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了玉米粉膜的疏水性，所以玉米粉膜的阻水性能增強(qiáng)，溶解度下降。

圖5 玉米粉粒度（A）、擠出溫度（B）和水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（C） 對(duì)玉米粉膜的水蒸氣透過率和溶解性的影響Fig.5 Effects of particle size (A), extrusion temperature (B) and water content (C) on water vapor transmittance and solubility of corn flour film

2.5 擠出改性處理后玉米粉Χ射線衍射分析結(jié)果

由圖6可以看出，未擠出改性處理的玉米粉在2θ為15°、17°、23°左右處有明顯的結(jié)晶衍射峰，表現(xiàn)出A型淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)。而擠出改性處理后的玉米粉在2θ為13.5°和20.7°附近出現(xiàn)結(jié)晶衍射峰，這是直鏈淀粉與脂質(zhì)所形成的絡(luò)合物所表現(xiàn)出來的衍射峰[35]，表現(xiàn)為V型淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

圖6 不同玉米粉粒度（A）、擠出溫度（B）和水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（C） 條件下玉米粉的X射線衍射譜圖Fig.6 X-ray diffraction patterns of corn flour after modification at different particle sizes (A), extrusion temperatures (B) and water contents (C)

通過MDI Jade軟件對(duì)各玉米粉樣品的Χ射線衍射圖譜進(jìn)行相對(duì)結(jié)晶度計(jì)算，由表5可知，當(dāng)玉米粉粒度為120 目時(shí)，玉米粉的相對(duì)結(jié)晶度與其他玉米粉粒度相比有所降低。研究表明淀粉的結(jié)晶部分主要是由支鏈淀粉組成的，而不是靠線狀的直鏈淀粉分子。玉米粉在擠出改性過程中，部分支鏈淀粉發(fā)生降解從而生成直鏈淀粉以及分子質(zhì)量較小的支鏈淀粉，導(dǎo)致部分玉米粉的相對(duì)結(jié)晶度下降；此外，玉米粉中蛋白質(zhì)、纖維、脂質(zhì)等生物大分子與淀粉之間存在著較強(qiáng)的相互作用，從而改變了玉米淀粉原有的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其特征衍射峰減弱或消失，相對(duì)結(jié)晶度下降。由表5可以看出，隨著擠出溫度的升高和水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，玉米粉的相對(duì)結(jié)晶度總體逐漸下降，當(dāng)擠出溫度為165℃、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%時(shí)，玉米粉的相對(duì)結(jié)晶度較低，其原因可能是擠出改性過程中支鏈淀粉被降解，同時(shí)玉米粉中的蛋白質(zhì)、纖維與淀粉之間產(chǎn)生較強(qiáng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得玉米淀粉的相對(duì)結(jié)晶度大幅降低。Χ射線衍射結(jié)果表明擠出改性處理使得支鏈淀粉發(fā)生降解，釋放一部分直鏈淀粉，使得玉米粉的凝沉特性和成膜特性增強(qiáng)。值得注意的是，當(dāng)擠出溫度為170 ℃時(shí)，玉米粉的相對(duì)結(jié)晶度雖然達(dá)到最低，但是結(jié)合流變學(xué)特性和成膜特性分析結(jié)果可知， 此時(shí)玉米粉的成膜特性反而下降。這可能是由于當(dāng)擠出溫度過高時(shí)，物料出現(xiàn)焦糊現(xiàn)象，玉米粉分子間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，反而導(dǎo)致玉米粉的成膜特性變差膜。

表5 不同擠出改性條件處理下玉米粉的相對(duì)結(jié)晶度Table 5 Relative crystallinity of corn flour extruded under different conditions

綜上，當(dāng)玉米粉粒度為120 目、擠出溫度為165 ℃、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%時(shí)所得的擠出改性玉米粉的成膜性能較為理想，故后續(xù)采用該條件所制的玉米粉進(jìn)行研究。

2.6 擠出改性處理后玉米粉膜的傅里葉變換紅外光譜 分析結(jié)果

由圖7可知，擠出改性處理前后玉米粉制備的膜的基本峰形大致相同，但是某些吸收峰的強(qiáng)度存在差異，意味著擠出改性過程中分子相互作用發(fā)生改變。擠出改性前后的玉米粉膜在3 410 cm-1處均出現(xiàn)了較強(qiáng)烈的圓滑吸收峰，這是氫鍵連接的O—H伸縮振動(dòng)引起的，說明玉米粉膜體系中存在大量分子內(nèi)或分子間的自由羥基或締合羥基[36]，并且與擠出改性前的玉米粉膜相比，擠出改性后的玉米粉膜在3 410 cm-1處的吸收峰變寬，并且吸收峰強(qiáng)度增大，說明擠出改性后的玉米粉成膜后，玉米粉中的淀粉、纖維等生物大分子之間形成的氫鍵數(shù)量增多。

圖7 擠出改性處理前后玉米粉膜的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.7 Fourier transform infrared spectra of corn flour before and after extrusion modification

蛋白質(zhì)紅外光譜包括酰胺I區(qū)和酰胺II區(qū)，其中酰胺I區(qū)為主要代表酰胺羰基C＝O伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，其波數(shù)范圍為1 685～1 630 cm-1；酰胺II區(qū)為主要代表 N—H變形振動(dòng)或C—N伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，其波數(shù)范圍為1 530～1 550 cm-1[37]。由圖7可以看出，擠出改性前的玉米粉膜在1 639 cm-1和1 548 cm-1附近出現(xiàn)酰胺I區(qū)和酰胺II區(qū)的特征吸收峰；而擠出改性后的玉米粉膜在1 639 cm-1附近出現(xiàn)酰胺I區(qū)的特征吸收峰，并且與擠出改性前的玉米粉膜相比吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，表明擠出改性處理后蛋白主肽鏈上表現(xiàn)出更加明顯的C＝O拉伸振動(dòng)，這會(huì)增強(qiáng)玉米粉膜的疏水性。此外擠出改性后的玉米粉膜在酰胺II區(qū)處的特征吸收峰幾乎消失，這可能是由于擠出改性過程中蛋白質(zhì)分子中的—NH2與淀粉或纖維分子中的—OH或—COOH之間存在相互作用，使得游離的 —NH2含量降低。以上結(jié)果進(jìn)一步證明了擠出改性后玉米粉中的淀粉、蛋白、纖維等生物大分子之間的交聯(lián)得到不同程度的增強(qiáng)，有利于分子間形成致密的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，提高膜的性能。

2.7 擠出改性處理后玉米粉膜的掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果

由圖8A可知，未經(jīng)擠出改性處理的玉米粉呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，表面粗糙，凹坑和裂紋較多，并且可以明顯觀察到大小不一的淀粉顆粒。經(jīng)擠出改性處理的玉米粉表面平整、棱角分明、斷面光滑，并出現(xiàn)大顆粒（圖8D）。這一方面可能是由于擠出改性過程中生成的直鏈淀粉浸出充當(dāng)黏合材料，有利于形成大顆粒；另一方面，擠出改性過程中生成的直鏈淀粉也會(huì)轉(zhuǎn)移到玉米粉顆粒的表面，使顆粒表面變得更加光滑[35]。此外，物料在擠出處理過程中，伴隨著各種成分發(fā)生鍵的斷裂、降解，不同成分之間也發(fā)生熔融、聚合以及交聯(lián)[38]，因此擠出后的玉米粉顆粒呈現(xiàn)相互黏連的無規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)。

圖8 擠出改性前后玉米粉和玉米粉膜的掃描電子顯微鏡圖 Fig.8 Scanning electron microscopic images of corn flour and corn flour film before and after extrusion modification

由圖8E、F可知，擠出改性處理后的玉米粉膜表面均勻、平整、光滑，膜的橫截面平整，結(jié)構(gòu)致密。而采用未處理的玉米粉制成的膜表面不平整、有褶皺，并且膜的橫截面有許多裂紋以及少量的微小孔洞，膜的致密性較差（圖8B、C）。結(jié)合玉米粉的流變特性、結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及紅外光譜分析結(jié)果，高溫高壓擠出處理使得玉米粉體系中分子之間的相互作用增強(qiáng)，分子間通過氫鍵、疏水作用力等形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此外擠出處理使支鏈淀粉發(fā)生降解，淀粉由A晶型轉(zhuǎn)變?yōu)閂晶型，適宜形成 凝膠的直鏈淀粉和支鏈淀粉數(shù)量增多，使玉米粉膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更致密，膜的機(jī)械性能增強(qiáng)，膜表面更加平滑。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)以玉米粉為原料，采用高溫高壓擠出改性技術(shù)對(duì)玉米粉進(jìn)行質(zhì)構(gòu)優(yōu)化及穩(wěn)定化處理，通過研究玉米粉粒度、擠出溫度和水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)玉米粉流變特性和成膜特性的影響，確定擠出改性玉米粉的制備工藝參數(shù)，并采用掃描電子顯微鏡、Χ射線衍射、傅里葉變換紅外光譜等技術(shù)初步探究玉米粉分子間相互作用以及玉米粉膜結(jié)晶結(jié)構(gòu)，以探討擠出改性玉米粉的成膜機(jī)理。結(jié)果表明，擠出改性處理能夠提高玉米粉膜的機(jī)械性能和阻水性，降低膜的溶解度，并且改善了膜的微觀結(jié)構(gòu)，使得膜橫截面結(jié)構(gòu)致密、膜表面較平整光滑、孔洞明顯減少。當(dāng)玉米粉粒度為120 目、擠出溫度為165 ℃、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%時(shí)制備的玉米粉成膜特性最優(yōu)，并且玉米粉成膜液具有較高的黏彈性和較大的觸變環(huán)面積，成膜液中分子之間的相互作用增強(qiáng)，易形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，擠出改性處理使玉米淀粉由A晶型轉(zhuǎn)變?yōu)閂晶型，淀粉結(jié)晶度下降，部分支鏈淀粉發(fā)生降解生成直鏈淀粉以及小分子質(zhì)量支鏈淀粉，易形成有序性較高的分子鏈排布狀態(tài)，改善玉米粉的凝沉性和成膜特性。擠出改性處理還使玉米粉中淀粉、蛋白質(zhì)、纖維等分子之間的相互作用增強(qiáng)，分子間通過氫鍵、疏水作用力等形成致密的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。本研究可為高溫、高壓擠出改性玉米粉在可食性食品包裝材料領(lǐng)域中的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。