庚醛與亞硫酸氫鈉加成反應(yīng)動力學(xué)研究

袁慎峰，萬周娜，陳志榮，尹紅

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江省化工高效制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310027）

引 言

煤間接液化中，費(fèi)托合成的工業(yè)應(yīng)用規(guī)模最大[1]。費(fèi)托合成產(chǎn)物經(jīng)進(jìn)一步工藝處理可以得到混合醇，其中高碳醇可用作增塑劑或洗滌劑，具有良好的應(yīng)用前景[2]。然而費(fèi)托合成產(chǎn)物中還存在脂肪醛，其沸點(diǎn)與醇烴混合物接近，采用普通精餾或萃取手段難以分離。生物油的生產(chǎn)中會副產(chǎn)醛，這些醛具有較高的反應(yīng)活性，增大了生物油在運(yùn)輸過程中的不穩(wěn)定性[3-4]。此外，許多合成反應(yīng)中有時會用到過量的醛[5-7]，這些醛難以從反應(yīng)產(chǎn)物中分離，制約了產(chǎn)物純度的提高。為了得到高純度的高碳醇，或是提高生物油的穩(wěn)定性，亦或是制備一些高純度的產(chǎn)物，需要研究高效除醛的方案。

目前分離醛酮等羰基化合物的方法主要有反應(yīng)萃取法[8-10]、固體吸附法[11-13]以及催化加氫法[14-15]。其中固體吸附法操作復(fù)雜，而催化加氫法依賴于催化劑的性能和壽命，需進(jìn)一步研究高活性和高穩(wěn)定性的催化劑。相比之下，反應(yīng)萃取法更容易操作且適用性強(qiáng)。反應(yīng)萃取法是利用亞硫酸氫鈉與醛反應(yīng)生成溶于水而不溶于有機(jī)溶劑的加成物的特點(diǎn)，將化學(xué)反應(yīng)與溶劑萃取結(jié)合，除去混合物中的醛。Boucher等[9]和Furigay等[10]利用亞硫酸氫鈉與醛快速反應(yīng)的性質(zhì)，結(jié)合溶劑萃取，去除底物中的醛，以丁酸芐酯和茴香醛為原料，考察了多種溶劑和萃取劑對醛去除率的影響，發(fā)現(xiàn)最佳條件下醛的去除率可達(dá)99%。

研究反應(yīng)萃取需要明確醛與亞硫酸氫鈉加成反應(yīng)的動力學(xué)。目前關(guān)于醛酮與亞硫酸氫鈉反應(yīng)動力學(xué)的研究多集中于低碳醛或芳香醛，如甲醛、乙醛、異丁醛、苯甲醛及其衍生物等，分析方法則采用碘量滴定法[16-17]或紫外分光光度法[18-20]等。

碘量滴定法假定碘的存在不會影響加成物的分解過程，在溶液加入一定量的加成物和碘溶液，根據(jù)碘的消耗量計算分解產(chǎn)生的亞硫酸氫鈉濃度，由此測定分解反應(yīng)的平衡常數(shù)和速率常數(shù)，間接計算得到加成反應(yīng)的速率常數(shù)。

實(shí)際上，許多研究指出[21-22]，碘量滴定法中，碘的加入會導(dǎo)致加成物磺酸鈉快速分解，而得出錯誤的結(jié)論。Sousa等[22]采用紫外分光光度法重測了α-羥基苯甲基磺酸鈉在水中的分解平衡常數(shù)，結(jié)果比Stewart等[16]由碘量法測定的值小一個數(shù)量級。

紫外分光光度法需要制備空白溶液，操作較為復(fù)雜，且亞硫酸氫鈉和α-羥基磺酸鈉會干擾醛類的紫外吸收。此外，碘量法和紫外分光光度法等離線方法，在取樣之后需要先終止反應(yīng)，常采用外加冷凍酸性碘液的方法，可能會導(dǎo)致加成物分解而產(chǎn)生誤差。

近年來，在線紅外技術(shù)已廣泛應(yīng)用于反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)等方面的研究[23-26]。相比其他分析手段，在線紅外技術(shù)無須取樣和制備樣品，掃描速率快、分辨率高，可用于分析不易取樣或速度很快的反應(yīng)[27]。Rao等[28]通過在線紅外技術(shù)對酮的烯醇化和甲基化過程進(jìn)行研究，根據(jù)二階微分處理后酮羰基吸收峰的峰高和反應(yīng)物濃度間的對應(yīng)關(guān)系，構(gòu)建了單變量定量模型，據(jù)此確定起始材料的消耗率，通過對紅外譜圖的整體分析，結(jié)合離線HPLC數(shù)據(jù)，構(gòu)建多變量定量模型，據(jù)此預(yù)測不同立體異構(gòu)體的相對數(shù)量。Deng等[29]通過在線紅外技術(shù)監(jiān)測了四氫呋喃的開環(huán)聚合過程，根據(jù)特征峰的吸光度確定線性聚合物和環(huán)狀單體的瞬時濃度，進(jìn)一步研究聚合的熱力學(xué)和動力學(xué)，求得反應(yīng)的平衡常數(shù)和速率常數(shù)。

費(fèi)托合成得到的高碳醇烴混合物中含有少量不同碳數(shù)的醛，本文以庚醛作為代表，采用在線紅外法，對庚醛與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)試劑與方法

1.1 試劑與儀器

正庚醛[CH3(CH2)5CHO），純度97%]，亞硫酸氫鈉（NaHSO3，純度99.9%）、四氫呋喃（THF，純度≥99.5%，GC)，上海麥克林生化科技有限公司。

W2-100SP型恒溫浴鍋，上海申生科技有限公司；DWFY-5L/30低溫恒溫反應(yīng)浴、GS12-2型電子恒速攪拌器，臺州市信力電子設(shè)備有限公司；ReactIR 702L型在線紅外光譜儀、XS4002S型分析天平、ML303型分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

庚醛與亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)研究在ReactIR 702L型在線紅外光譜儀上進(jìn)行，該儀器主要由主機(jī)以及光纖探頭組成，探頭頂端為金剛石材料制作的ATR元件，檢測范圍為3000～650 cm-1，分辨率為8 cm-1，配備ICIR 7.1分析系統(tǒng)，可實(shí)時進(jìn)行紅外分析處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本文采用四氫呋喃作為助溶劑加入亞硫酸氫鈉水溶液中，其性質(zhì)穩(wěn)定，在促進(jìn)庚醛和亞硫酸氫鈉水溶液混溶的同時，不會引入其他反應(yīng)。

動力學(xué)實(shí)驗(yàn)具體過程為：反應(yīng)前，將在線紅外光譜儀的檢測探頭置于空氣中收集空氣背景，然后稱取一定量的四氫呋喃、水和亞硫酸氫鈉于反應(yīng)器內(nèi)并開啟加熱，將探頭浸沒在反應(yīng)液中，開始在線檢測，待溶液加熱至設(shè)定溫度，亞硫酸氫鈉完全溶解，且基線穩(wěn)定后，加入一定量庚醛進(jìn)行反應(yīng)，每隔一段時間掃描一次樣品紅外譜圖，其間用機(jī)械攪拌保持反應(yīng)液混合均勻。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。采用四口燒瓶作為反應(yīng)器，各支管口分別裝備恒速攪拌器、在線紅外光纖探頭和溫度計。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 在線紅外譜圖的分析與定量

圖2為不同時刻反應(yīng)液的紅外譜疊加圖，左上角為局部放大圖。觀察可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，1728 cm-1處吸收峰的吸光度逐漸減弱，這是醛羰基C O逐漸消耗所致，而1172 cm-1處為α-羥基庚烷基磺酸鈉上C—O的伸縮振動吸收峰，隨著加成物的生成，其吸光度逐漸增強(qiáng)。

圖2 反應(yīng)過程紅外光譜疊加圖Fig.2 Overlay of IRspectra of the reaction process

紅外光譜經(jīng)過二階微分處理，譜帶的特征得以進(jìn)一步強(qiáng)化，可以更有效地消除基線的漂移，克服譜帶的重疊。在研究濃度范圍內(nèi)，配制不同濃度的α-羥基庚烷基磺酸鈉，檢測其在線紅外光譜，對紅外光譜進(jìn)行二階微分處理[圖3(a)],建立1172 cm-1吸收峰峰高與α-羥基庚烷基磺酸鈉濃度的線性定量關(guān)系[圖3(b)]。經(jīng)檢驗(yàn)，在研究溫度范圍內(nèi)，可以忽略溫度對定量關(guān)系的影響，采用同一個定量關(guān)系，即

圖3 濃度與峰高線性定量關(guān)系Fig.3 The relationship between concentration and peak height

式中，CC為α-羥基庚烷基磺酸鈉的濃度，mol?L-1，H為二階微分處理后1172 cm-1處的峰高。定量模型相關(guān)性系數(shù)R2為0.9999，且各個點(diǎn)重復(fù)測量的RSD<2%，偏差較小，方法較為準(zhǔn)確可靠。

2.2 模型機(jī)理

參考文獻(xiàn)[19-21]，羥基烷基磺酸鹽的形成可能涉及的反應(yīng)有亞硫酸氫根、羥基烷基磺酸根的電離，醛與亞硫酸氫根、亞硫酸根的加成，以及醛的水合等。

亞硫酸鹽與羰基的加成不受一般酸或堿的強(qiáng)烈催化[30]，pH<1時，才有明顯的酸催化作用。本研究體系無外加酸，溶液pH=3.2～5.1，呈弱酸性，據(jù)文獻(xiàn)[21]報道，亞硫酸氫根電離常數(shù)Ka=6.31×10-8mol·L-1，故溶液中亞硫酸氫根濃度遠(yuǎn)大于亞硫酸根濃度，可以忽略亞硫酸氫根的電離，而醛加成物陰離子電離常數(shù)很小，可以忽略其電離。因此，研究條件下主要反應(yīng)為醛的水合以及醛與亞硫酸氫根的加成，其中水合反應(yīng)快速達(dá)到平衡，而加成反應(yīng)為控制步驟。

庚醛與亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)式如下：

初始時刻，有CA0=a，CB0=b，CC0=0。

假設(shè)其動力學(xué)方程形式為：

反應(yīng)過程中，游離庚醛(A)與水合庚醛(AH)保持平衡，即

忽略反應(yīng)過程中的體積變化，由質(zhì)量守恒：

將式(5)代入式(2)得：

將式(7)代入式(6)得：

2.3 模型參數(shù)確定

通過在線紅外，監(jiān)測了283.15～298.15 K四氫呋喃水溶液中庚醛與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)過程，得到α-羥基庚烷基磺酸鈉濃度隨時間的變化，然后通過Matlab程序?qū)δＰ蛥?shù)進(jìn)行估算，采用ode45函數(shù)求解式(8)，同時采用非線性最小二乘法函數(shù)lsqnonlin，以濃度實(shí)驗(yàn)值與計算值的殘差平方和為最優(yōu)化目標(biāo)，擬合得到模型參數(shù)k'1和k-1，圖4為不同條件下實(shí)驗(yàn)值與計算值的對比。觀察可知，各組數(shù)據(jù)擬合良好。模型參數(shù)估計結(jié)果如表1所示。

圖4 不同溫度下計算值與實(shí)驗(yàn)值的比較Fig.4 Comparison of calculated values with experimental data at different temperatures

283.15～298.15 K下，將庚醛加入四氫呋喃水溶液中，根據(jù)初始和平衡時1728 cm-1處吸收峰的峰高，由式(9)計算庚醛的水合常數(shù)Kh，結(jié)果見表1。據(jù)文獻(xiàn)[31]報道，293.15 K下，庚醛的水合常數(shù)為0.2788，本研究中為0.2748，與文獻(xiàn)值相近，結(jié)果較為可靠。將Kh、k'1代入式(7)，計算得到k1，再根據(jù)式(10)，可求得庚醛與亞硫酸氫鈉加成反應(yīng)的平衡常數(shù)K1，結(jié)果見表1。觀察可知，隨著溫度T升高，反應(yīng)速率常數(shù)k1增大而平衡常數(shù)K1減小，說明庚醛與亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)為放熱過程，隨著溫度升高，庚醛反應(yīng)速率增大而平衡轉(zhuǎn)化率減小。

表1 速率常數(shù)和平衡常數(shù)Table 1 Rate constantsand equilibrium constants

根據(jù)Arrhenius方程，分別以lnk1、lnk-1對T-1作圖，如圖5所示。求得庚醛與亞硫酸氫鈉加成反應(yīng)正反應(yīng)的活化能Ea1為34.68 kJ?mol-1，指前因子k1,0為1.369×107L?mol-1?min-1；逆反應(yīng)的活化能Ea-1為94.69 kJ?mol-1，指前因子k-1,0為2.500×1015min-1。根據(jù)van’t Hoff方程，以lnKh、lnK1對T-1作圖，如圖5所示。求得庚醛的水合反應(yīng)熱為-20.12 kJ?mol-1，庚醛與亞硫酸氫鈉加成反應(yīng)的反應(yīng)熱ΔH為-60.01 kJ?mol-1。圖5中反應(yīng)速率常數(shù)、平衡常數(shù)與溫度的相關(guān)性良好，能很好地預(yù)估不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)和平衡常數(shù)的變化。

圖5 ln k1、ln k-1、ln Kh、ln K1與T-1的關(guān)系Fig.5 ln k1,ln k-1,ln Kh,ln K1 versus T-1

羰基化合物與亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)主要受電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)的影響。表2為庚醛及一些羰基化合物與亞硫酸氫鈉加成反應(yīng)的反應(yīng)熱ΔH與活化能Ea1。其中，丙酮的羰基兩邊均與供電子的烷基相連，羰基碳正電性最弱，因此反應(yīng)活性最低；醛類中，芳環(huán)的供電子能力比烷基更強(qiáng)，因此芳香醛比脂肪醛的反應(yīng)活性低，而烷基的碳數(shù)越多，供電子能力越強(qiáng)，所以親核加成反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋罕?苯甲醛<庚醛<乙醛<甲醛。此外，從加成產(chǎn)物的空間位阻來看，按上述反應(yīng)活潑性增加的順序，空間位阻降低，加成產(chǎn)物的能態(tài)也隨之降低。因此，庚醛的反應(yīng)活化能應(yīng)小于苯甲醛，大于甲醛、乙醛；庚醛的反應(yīng)熱絕對值應(yīng)大于苯甲醛、丙酮，而小于甲醛、乙醛。由表2可見，實(shí)際結(jié)果與上述分析相符，因此本文的動力學(xué)結(jié)果較為合理。

表2 羰基化合物與亞硫酸氫鈉加成反應(yīng)的反應(yīng)熱與活化能Table 2 The reaction heat and activation energy of the reaction between carbonyl compound and NaHSO3

根據(jù)文獻(xiàn)[35-36]，甲醛的水合反應(yīng)熱為-27 kJ?mol-1，乙醛的水合反應(yīng)熱為-23 kJ?mol-1，本文求得的庚醛水合反應(yīng)熱為-20.12 kJ?mol-1，放熱值略小于乙醛，較為合理。

3 結(jié) 論

通過在線紅外光譜可以實(shí)時跟蹤庚醛與亞硫酸氫鈉加成反應(yīng)過程，開始反應(yīng)后C O雙鍵吸光強(qiáng)度隨時間變化不斷減弱，C—O單鍵吸光強(qiáng)度隨時間變化不斷增強(qiáng)，反應(yīng)完成后趨于定值。根據(jù)不同α-羥基庚烷基磺酸鈉濃度下1172 cm-1吸收峰峰高，建立單變量定量模型，可對反應(yīng)過程中組分濃度進(jìn)行計算。

庚醛與亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)為放熱過程，隨著溫度升高，平衡轉(zhuǎn)化率減小，由283.15～298.15 K溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)求得庚醛的加成反應(yīng)熱ΔH為-60.01 kJ?mol-1。假設(shè)反應(yīng)速率對庚醛、亞硫酸氫鈉和α-羥基庚烷基磺酸鈉均為1級，建立動力學(xué)模型，通過Matlab擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定了各動力學(xué)模型參數(shù)，庚醛與亞硫酸氫鈉加成反應(yīng)的動力學(xué)方程可表示為：

符號說明

a——初始庚醛濃度，mol?L-1

b——初始亞硫酸氫鈉濃度，mol?L-1

Ci——物質(zhì)i的濃度，mol?L-1

Ea——活化能，kJ?mol-1

ΔH——反應(yīng)熱，kJ?mol-1

Ka——電離常數(shù)，mol?L-1

Kh——水合常數(shù)

K1——加成反應(yīng)平衡常數(shù)，L?mol-1

k1——正反應(yīng)速率常數(shù)，L·mol-1·min-1

k-1——逆反應(yīng)速率常數(shù)，min-1

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1

ri——反應(yīng)速率，mol?L-1?min-1

T——反應(yīng)溫度，K

t——反應(yīng)時間，min

下角標(biāo)

A——庚醛

AH——水合庚醛

B——亞硫酸氫鈉

C——α-羥基庚烷基磺酸鈉

eq——平衡態(tài)

0——初始態(tài)