高穩(wěn)定堿性離子膜分子設(shè)計(jì)研究進(jìn)展

徐子昂，萬磊，劉凱，王保國

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

引 言

陰離子交換膜(anion exchange membranes,AEMs)是一種在水環(huán)境中能夠傳導(dǎo)陰離子，而阻止陽離子和其他中性分子通過的半透膜[1]。該膜通過高分子主鏈上的荷正電官能團(tuán)，與水中陰離子的靜電吸引作用，以及對帶有相同電荷的陽離子排斥作用，在電場、濃度差等外場推動力下，完成離子選擇性遷移過程[2]。迄今為止，AEMs已經(jīng)被用于水處理和食品加工行業(yè)，包括擴(kuò)散滲析、電滲析、電去離子等過程，同時也被用作制備雙極膜的陰膜層[3-5]。

近年來，離子交換膜材料在燃料電池和電解水制氫等能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域展現(xiàn)重要的應(yīng)用價(jià)值。燃料電池將化學(xué)能(通常是H2/O2)轉(zhuǎn)化為電能，而電解水制氫技術(shù)結(jié)合太陽能、風(fēng)能發(fā)電，將電能轉(zhuǎn)化為氫能的形式進(jìn)行存儲，具有可再生、零污染、大功率等優(yōu)點(diǎn)[6-7]。目前，質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)和質(zhì)子交換膜電解水過程(proton exchange membrane water electrolysis,PEMWE)得到快速發(fā)展，將商業(yè)化的陽離子膜(以Nafion為代表)與電極材料集成為膜電極[8-9]，提升功率密度和可靠性，推動了集成化能源裝備走向市場。但是，由于質(zhì)子交換膜將體系限定在酸性環(huán)境下，電極催化劑的選擇往往僅限于Pt系貴金屬催化劑，市售的進(jìn)口質(zhì)子交換膜價(jià)格昂貴，使得無論是質(zhì)子膜燃料電池，還是質(zhì)子膜電解水制氫過程成本極高，難于形成市場優(yōu)勢。堿性離子膜燃料電池(anion exchange membrane fuel cell,AEMFC)[10]和堿性離子膜電解水(anion exchange membrane water electrolysis,AEMWE)[11]為降低燃料電池和電解水裝置的成本，提供了可能的技術(shù)途徑(圖1)。其中，堿性離子膜(堿性膜)通常專指傳遞氫氧根離子、實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)化與存儲的陰離子交換膜。上述過程采用堿性膜作為隔膜材料,由于其“固態(tài)”的特性，避免了工作時空氣中的CO2與自由體系內(nèi)OH-的反應(yīng)生成HCO3-而降低能量轉(zhuǎn)化效率，同時與酸性環(huán)境相比，堿性膜的工作環(huán)境避免對設(shè)備的強(qiáng)腐蝕性，且諸多不能夠耐酸的非貴金屬基電化學(xué)催化劑也可應(yīng)用在堿性環(huán)境下，并展現(xiàn)較高的催化活性和穩(wěn)定性[12-13]。

圖1 堿性膜燃料電池(a)與堿性膜電解水(b)原理圖Fig.1 Schematic of anion exchange membrane fuel cell(a)and anion exchange membrane water electrolysis(b)

作為AEMFC和AEMWE過程的關(guān)鍵材料之一，AEMs主要起到兩個方面的作用：作為固態(tài)電解質(zhì)傳導(dǎo)氫氧根離子；將作為原料或產(chǎn)物的H2和O2氣體分隔在膜兩側(cè)，避免氧化劑與還原劑混合。同時，為保證AEMs得到實(shí)際應(yīng)用，需要保持長期的化學(xué)穩(wěn)定性和合理的成本。該類過程對于膜材料的穩(wěn)定性要求較高，現(xiàn)有市售AEMs無法滿足要求。對AEMs來說，荷正電的陽離子基團(tuán)有助于OH-的傳導(dǎo)，增加陽離子基團(tuán)密度，即提高AEMs的離子交換容量(ion exchange capacity,IEC)，能夠提升AEMs的電導(dǎo)率。然而，過高的IEC往往造成膜材料過度溶脹，降低AEMs的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，同時過高濃度的離子交換基團(tuán)也易在堿性工作環(huán)境下表現(xiàn)出更為明顯的化學(xué)不穩(wěn)定性。因此，如何制備兼?zhèn)涓逴H-傳導(dǎo)率和高穩(wěn)定性的AEMs，成為研究過程的主要技術(shù)瓶頸。

針對陰離子交換膜的穩(wěn)定性檢測，尚未形成標(biāo)準(zhǔn)的評價(jià)方法。大量研究基于強(qiáng)化試驗(yàn)原則，使陰離子交換膜處于比實(shí)際使用環(huán)境(尤指堿濃度、溫度、時間)更苛刻的條件下處理，然后進(jìn)行儀器檢測，包括：處理前后的核磁共振譜圖(nuclear magnetic resonance,NMR)變化；機(jī)械強(qiáng)度改變；電導(dǎo)率或IEC變化；AEMFC或AEMWE長時間運(yùn)行中性能變化等。筆者以“Anion Exchange Membrane”&“Fuel Cell”及“Anion Exchange Membrane”&“Water Electrolysis”為關(guān)鍵詞，對近15年來被Web of Science收錄的論文進(jìn)行檢索表明，有關(guān)AEMFC和AEMWE的論文數(shù)量持續(xù)增多(如圖2所示)。

圖2 2006～2020年相關(guān)領(lǐng)域被Web of Science收錄的文章數(shù)量。關(guān)鍵詞：(a)“Anion Exchange Membrane”&“Fuel Cell”；(b)“Anion Exchange Membrane”&“Water Electrolysis”。相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)截至2020年10月Fig.2 Annual journal article publications included by Web of Science from 2006 to 2020.Keywords:(a)“Anion Exchange Membrane”&“Fuel Cell”；(b)“Anion Exchange Membrane”&“Water Electrolysis”.The total number of articles for 2018—2020 is statistics until October 2020

以往研究表明：設(shè)計(jì)穩(wěn)定的高分子結(jié)構(gòu)是提升AEMs穩(wěn)定性最本質(zhì)的途徑，現(xiàn)有AEMs的壽命短、膜性能不穩(wěn)定源于高分子本身化學(xué)結(jié)構(gòu)耐堿性較差。在AEMFC和AEMWE的工作環(huán)境中，AEMs骨架和側(cè)鏈陽離子基團(tuán)均會長時間暴露在高溫、局部濃度較高的堿環(huán)境中，發(fā)生不同程度的化學(xué)鍵斷裂，導(dǎo)致膜材料性能的下降。圖3給出陰離子交換膜穩(wěn)定性的分子設(shè)計(jì)思路，包括主鏈穩(wěn)定性和陽離子基團(tuán)穩(wěn)定性兩個方面：一方面，部分包含雜原子(O、S等)鍵的聚合物主鏈，在OH-的攻擊下易發(fā)生斷裂，導(dǎo)致AEMs韌性下降；相比而言，全部由碳?xì)滏I構(gòu)成的聚合物主鏈，如聚烯烴類的主鏈，或聚芳基類的主鏈則展現(xiàn)出更好的耐堿穩(wěn)定性[1,14]。另一方面，設(shè)計(jì)合適的陽離子基團(tuán)對于解決AEMs的穩(wěn)定性也很重要，季銨鹽陽離子結(jié)構(gòu)在高濃度的堿中被OH-進(jìn)攻，發(fā)生親核取代或霍夫曼消除反應(yīng)，成為非荷電的基團(tuán)，AEMs整體IEC降低，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降[15-16]。大量研究成果報(bào)道不同種類的耐堿陽離子基團(tuán)，并通過實(shí)驗(yàn)或計(jì)算證實(shí)了這些結(jié)構(gòu)的耐堿穩(wěn)定性，其中包括非芳香型季銨鹽、芳香型季銨鹽、季鹽、金屬配位鹽等。本文針對AEMs的耐堿穩(wěn)定性展開討論，分別從聚合物主鏈和陽離子基團(tuán)種類兩個方面，闡述提高堿性膜穩(wěn)定性的分子設(shè)計(jì)方法，進(jìn)一步提出后續(xù)研究工作可行的思路。

圖3 影響陰離子交換膜穩(wěn)定性設(shè)計(jì)的因素Fig.3 Factors affecting the design of stable anion exchange membranes

1 耐堿穩(wěn)定性的高分子主鏈設(shè)計(jì)

在燃料電池或電解水裝備中，AEMs聚合物主鏈的耐堿性直接決定膜材料穩(wěn)定性，此外，聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)和分子量對其溶解性有很大影響，進(jìn)而影響膜材料的制備工藝。一般存在兩種主鏈結(jié)構(gòu)的選擇途徑：第一，選用現(xiàn)有的加工技術(shù)成熟的工程塑料，并通過后接枝改性的辦法使其荷正電，所選用的材料包括聚氯乙烯(PVC)[17]、聚偏氟乙烯(PVDF)[18]、聚苯乙烯(PS)[19]、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)[20]、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)[21]和聚芳基醚(PAE)[22-24]等，結(jié)果表明，PVC、PVDF主鏈在高的堿性環(huán)境下容易脫下氫鹵酸分子而不穩(wěn)定，但PS、FEP、ETFE及聚芳基醚類的主鏈被認(rèn)為是相對穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)[20]。第二，從單體聚合的角度出發(fā)，選擇合適的聚合反應(yīng)制備高分子膜材料，基于聚合單體的化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行設(shè)計(jì)和制備，可從根本上避免耐堿性不足的弱點(diǎn)。第二種思路設(shè)計(jì)空間大，耐堿性提升效果顯著。目前，大量的聚合方法制備的聚合物通常含有O、S等雜原子，容易在OH-進(jìn)攻下斷裂，而有效的全C—C鍵骨架結(jié)構(gòu)高分子的聚合方法有限，可分為聚烯烴基骨架和含有芳香基團(tuán)的聚芳基骨架兩類。

1.1 聚烯烴基主鏈結(jié)構(gòu)

已知諸如高密度聚乙烯(HDPE)和全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)一類聚烯烴在堿中高度穩(wěn)定。它們在苛刻的環(huán)境中表現(xiàn)出高化學(xué)穩(wěn)定性、高結(jié)晶度、低溶脹和良好的力學(xué)性能。這些特性使聚烯烴作為AEMs主鏈結(jié)構(gòu)時具有競爭力。在現(xiàn)階段的研究中，大多數(shù)功能化的聚烯烴類AEMs都是通過聚合后接枝功能化基團(tuán)來制備的，例如通過某些側(cè)鏈帶有芳香結(jié)構(gòu)，通過功能化單體親電取代接枝[25-26]，或者進(jìn)行輻射處理進(jìn)行自由基接枝聚合等[21,27]。這類方法得到的聚合物接枝序列相對隨機(jī)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，重復(fù)單元排列無序，成本高昂，缺乏精確的結(jié)構(gòu)表征手段，不適宜進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)。另一類制備聚烯烴基AEMs的方法則從單體聚合出發(fā)，由于單體能夠進(jìn)行定向設(shè)計(jì)，往往能夠得到結(jié)構(gòu)明晰、性能可控的AEMs聚合物，包括配位聚合、開環(huán)加成聚合、離子聚合和自由基聚合等方法。

通過借鑒工業(yè)制烯烴采用基于齊格勒-納塔(Ziegler-Natta,Z-N)催化劑配位聚合策略，將不同的長鏈烯烴單體(4-甲基-1-戊烯與長鏈的溴化α-十二烯)聚合，再通過Menshutkin反應(yīng)季銨化，可得到耐堿性優(yōu)良的AEMs聚合物FxC9N(10 mol·L-1NaOH,80℃,700 h)[28]。得益于穩(wěn)定的主鏈及大位阻疏水側(cè)鏈與擺動長鏈的間隔排列構(gòu)筑的微相分離水通道，電導(dǎo)率保持在較高水平(43 mS·cm-1)。該策略對不同的長鏈烯烴單體聚合具有普適性，通過設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)單體的種類和比例，達(dá)到調(diào)控AEMs性能的目的。例如，通過將疏水性的F原子引入聚烯烴型AEMs的主鏈，在保持IEC不變的情況下，提升AEMs電導(dǎo)性，在AEMFC中的功率密度超過1 W·cm-2，保持125 h穩(wěn)定運(yùn)行[29]，該膜結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 Z-N配位聚合制備FxC9N[29](a)材料合成方法;(b)AEMFC穩(wěn)定性測試Fig.4 FxC9Nbased on Z-Ncoordination polymerization[29](a)synthesisroute;(b)AEMFCdurability test

圖5 開環(huán)聚合制備AAEM-17[30](a)材料合成方法;(b)基于電導(dǎo)率變化的耐堿性測試Fig.5 AAEM-17 based on ring opening metathesispolymerization[30](a)synthesisroute;(b)stability test based on conductivity variety accordingtotime

此外，利用陰離子聚合和自由基聚合，也能夠?yàn)榫巯N主鏈型AEMs的合成提供有效的策略。1,3-丁二烯和甲基苯乙烯共聚物可通過后修飾的辦法，在卞位后修飾為陽離子季銨鹽基團(tuán)，用以促進(jìn)OH-的傳導(dǎo)[34]。而在250 nm紫外光照射，幾種烯類單體能夠發(fā)生自由基聚合，形成具有吡咯烷陽離子結(jié)構(gòu)的AEMs聚合物，且在15 mol·L-1NaOH溶液中20 d內(nèi)電導(dǎo)率不發(fā)生明顯衰減[35]。

在上述研究中，具有聚烯烴主鏈結(jié)構(gòu)的AEMs材料的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠在高溫和堿性環(huán)境中長時間維持膜的完整性，同時保持電導(dǎo)率或電池性能。而聚烯烴主鏈材料的特點(diǎn)是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，柔性高，吸水率和溶脹性高，潛在影響膜材料的尺寸穩(wěn)定性，需要在后面的研究中給予關(guān)注。同時，制備過程往往使用金屬有機(jī)試劑，成本較高，合成條件嚴(yán)苛，特別是ROMP類方法在單體合成步驟就較為復(fù)雜，聚合后還涉及雙鍵還原步驟，給實(shí)際的生產(chǎn)及應(yīng)用帶來潛在的安全隱患。綜上，制備簡單、成本低廉、尺寸穩(wěn)定性好的聚烯烴主鏈型AEMs材料尚待開發(fā)。

1.2 聚芳基主鏈結(jié)構(gòu)

聚芳基主鏈聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，結(jié)構(gòu)剛性大，尺寸穩(wěn)定性較聚烯烴骨架更具優(yōu)勢。聚苯醚(PPO)和聚醚砜(PES)類芳基-雜原子交替排列的聚合物的每個重復(fù)單元均包含芳基醚(C—O)鍵，使得聚合物主鏈能夠沿著一維方向自由旋轉(zhuǎn)，具有較大的有機(jī)溶劑溶解度和良好的成膜性，適合作為后改性方法制備AEMs的原料。同時，由于芳基-醚鍵的p-π共軛效應(yīng)，相對于烷基醚鍵，在OH-進(jìn)攻下具有相對較高的耐堿穩(wěn)定性。但是，NMR譜圖和凝膠滲透色譜(gel permeation chromatography,GPC)的測試結(jié)果則表明，該類聚合物主鏈中的醚鍵仍然是耐堿性的主要弱點(diǎn)區(qū)域，長時間暴露在堿中高分子發(fā)生主鏈斷裂，引起分子量的降低[36]。例如，PPO制備的陰離子膜借助于甲基，可通過溴化代替氯甲醚的氯甲基化，更加環(huán)保，可以通過控制溴化位置和含量調(diào)控膜性能。基于此概念Xu等[37-38]做了大量研究工作，成功應(yīng)用于化工分離過程，如電滲析過程等。此類應(yīng)用過程雖然對膜材料的離子選擇性、溶脹率、吸水率提出較高要求，但往往應(yīng)用于中性體系，對膜材料化學(xué)穩(wěn)定性要求不高。但是，當(dāng)芳香結(jié)構(gòu)側(cè)鏈中引入吸電子基團(tuán)時，會降低芳香環(huán)上的電子云密度，加速醚鍵在堿環(huán)境中斷裂的速度，該誘導(dǎo)效應(yīng)沿著長鏈進(jìn)行傳遞，影響到分子結(jié)構(gòu)中更遠(yuǎn)的醚鍵，使得含雜原子主鏈聚合物難以在堿性環(huán)境中保持穩(wěn)定[39]。目前，主要有兩種可能的改進(jìn)方向，分別是通過側(cè)鏈工程學(xué)的方法對商業(yè)化聚芳基高分子的側(cè)鏈進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，以增強(qiáng)主鏈結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)定性；或者，直接由芳基單體合成穩(wěn)定的不含有雜原子的聚芳基主鏈型AEMs。

對于本身含有醚鍵等雜原子的聚芳基高分子材料，通過側(cè)鏈工程學(xué)的方法[40]，在側(cè)鏈上引入長疏水鏈段及氟原子，促進(jìn)高分子親疏水結(jié)構(gòu)的有序排列，該結(jié)構(gòu)使得聚合物體相中形成親水通道，增大了陽離子基團(tuán)的水合程度，提升了AEMs主鏈結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)定性。QB-g-F在2 mol·L-1NaOH中30 d處理后電導(dǎo)率僅僅下降4 mS·cm-1，如圖6所示。類似地，將同樣的季銨鹽陽離子通過長的碳鏈間隔遠(yuǎn)離PPO主鏈(卞位)，也可以達(dá)到增強(qiáng)耐堿穩(wěn)定性及提升電導(dǎo)率的雙重目的，七個碳長碳鏈的設(shè)計(jì)高分子產(chǎn)生了更為明顯的親疏水微相分離，使得PPO基膜材料在1 mol·L-1NaOH(80℃)條件下處理200 h后，分子結(jié)構(gòu)無變化，電導(dǎo)率提升近6倍[41]。

圖6 基于側(cè)鏈修飾方法的QB-g-F[40](a)材料合成方法及分子結(jié)構(gòu);(b)2 mol·L-1 OH-,60℃,基于電導(dǎo)率變化的耐堿性測試Fig.6 Chemical stable QB-g-Fbased on side chain engineering[40](a)synthesisroute&chemical structure;(b)stability test based on conductivity variety according totime under 2 mol·L-1 OH-,60℃

從化學(xué)鍵穩(wěn)定性角度考慮，采用不含雜原子的聚合物主鏈聚合方法，能夠有效提升芳基AEMs主鏈耐堿性。近年來，通過超酸催化的Friedel-Crafts反應(yīng)，合成無醚鍵的芳基主鏈結(jié)構(gòu)AEMs引起廣泛關(guān)注。該反應(yīng)是指在超酸(三氟甲磺酸)的催化作用下，親核性較強(qiáng)的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)與特定的酮單體聚合，得到的聚合物主鏈全部由C—C鍵組成(包括芳香性和非芳香性)。基于高分子領(lǐng)域的研究，深入理解超酸催化聚合的機(jī)理，開發(fā)出多種不同的聚合單體，均能夠合成大分子量的聚合物，其中常用的芳香單體主要包括聯(lián)苯、對三聯(lián)苯、間三聯(lián)苯、芴等，酮類單體主要包括三氟烷基酮、三氟苯乙酮、哌啶酮等[14,42-44]。特別地，由于芳香環(huán)的剛性和酮類單體的柔性，這類聚合物在有機(jī)溶劑中的溶解性和成膜性良好，微相分離特性顯著，能夠形成獨(dú)特的離子傳遞通道?；诔岽呋酆戏磻?yīng)，Jannasch等[45]以聯(lián)苯/三聯(lián)苯和哌啶酮單體進(jìn)行聚合，制備的AEMs在90℃、2 mol·L-1NaOH的環(huán)境下保持長達(dá)15 d的穩(wěn)定性。Wang等[46]在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化，引入三氟苯乙酮單體，獲得了高分子量、高電導(dǎo)率與高耐堿穩(wěn)定性的PAP-BP-x及PAP-TP-x，不僅在100℃的熱堿中處理2000 h能夠保持良好的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而且在95℃的AEMFC測試中保持500 mA·cm-2的電流密度，穩(wěn)定運(yùn)行300 h(圖7)。此外，除Friedel-Crafts反應(yīng)外，Yamaguchi等[47]也成功通過Suzuki-Miyaura聚合反應(yīng)制備了富含芳香環(huán)、不含雜原子且主鏈高度剛性的AEMs，其耐堿穩(wěn)定性相比于PES及PPO主鏈型AEMs有顯著提升。

圖7 超酸催化方法制備聚芳基主鏈型PAP-BP-x和PAPTP-x[46](a)聚合物分子結(jié)構(gòu);(b)基于NMR方法的耐堿性測試;(c)1 mol·L-1 KOH、100℃下的電導(dǎo)率隨時間的變化Fig.7 PAP-BP-x&PAP-TP-x with poly-aryl backbone prepared by superacid catalysis[46](a)structure of polymer;(b)alkaline durability based on NMR change;(c)conductivity variety according to time under 1 mol·L-1 KOH,100℃

主鏈全部由芳香環(huán)組成的全共軛高分子由于其剛性過大，常常存在溶解性差、成膜困難等問題，基于高度剛性結(jié)構(gòu)的全芳基AEMs制備方法較為少見。但是，Yamamoto耦合聚合反應(yīng)則是一個成功的案例[48-49]。從模型分子的穩(wěn)定性角度出發(fā)，進(jìn)行單體的合理設(shè)計(jì)，合成具有苯基保護(hù)的苯并咪唑結(jié)構(gòu)陽離子AEMs PPMB在3 mol·L-1NaOD/CD3OD/D2O、80℃的環(huán)境下，具有超過3000 h的半衰期。而高IEC、全共軛結(jié)構(gòu)的PAImXY則由于能夠很好地離域陽離子基團(tuán)的正電，不但有效降低了局部電荷密度，提升耐堿穩(wěn)定性，還有助于形成長程OH-傳遞通道，也同時在穩(wěn)定性和OH-傳導(dǎo)能力兩方面展現(xiàn)出優(yōu)勢。如圖8所示，PAImXY在6 mol·L-1KOH的AEMWE運(yùn)行中展現(xiàn)出近50 h的工作穩(wěn)定性。

圖8 Yamamoto耦合聚合方法制備聚芳基主鏈型PAImXY[48](a)材料合成方法;(b)6 mol·L-1 KOH下水電解穩(wěn)定性測試Fig.8 Yamamoto coupling polymerization for poly-aryl backbone PAImXY[48](a)synthesis route;(b)water electrolysis stability test under 6 mol·L-1 KOH

2 陽離子基團(tuán)設(shè)計(jì)提高耐堿性

連接在高分子骨架上的陽離子基團(tuán)化學(xué)穩(wěn)定性直接影響AEMs的導(dǎo)電性。在堿性膜內(nèi)OH-的傳導(dǎo)機(jī)理主要包括：OH-在膜表面陽離子基團(tuán)上躍遷；水中氫鍵的斷裂與再生[50]。其中，第一種過程依靠陽離子基團(tuán)的存在而完成。所有堿性膜中必須存在陽離子基團(tuán)，該陽離子基團(tuán)斷裂會導(dǎo)致AEMs的離子交換容量(IEC)下降，進(jìn)而降低OH-傳導(dǎo)能力。因此，設(shè)計(jì)并構(gòu)筑具有化學(xué)穩(wěn)定性的陽離子基團(tuán)，才能保持AEMs在應(yīng)用過程中維持合適電導(dǎo)率。

目前，AEMs陽離子結(jié)構(gòu)主要分為非芳香類季銨鹽、芳香類季銨鹽、季鹽、金屬鹽等，其中非芳香類季銨鹽包括烷基鏈季銨鹽、哌啶鹽、吡咯鹽等；芳香類季銨鹽結(jié)構(gòu)也有多種類型(咪唑、吡啶等)，圖9給出了它們的主要化學(xué)結(jié)構(gòu)。對于類似結(jié)構(gòu)的陽離子基團(tuán)，不同結(jié)構(gòu)的主鏈與不同大小的IEC影響膜的親疏水性質(zhì)，從而影響了OH-進(jìn)攻陽離子的難易程度。在對AEMs穩(wěn)定性的研究中，將AEMs整體穩(wěn)定性作為陽離子穩(wěn)定性的參考性指標(biāo)，通過結(jié)合NMR譜圖、電導(dǎo)率、IEC等多種方式評價(jià)較為合理。

圖9 已報(bào)道的AEMs陽離子基團(tuán)化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.9 Reported cationic groups for AEMs applications

2.1 非芳香型季銨鹽陽離子基團(tuán)

在堿性環(huán)境下的AEMs降解，主要原因歸結(jié)為OH-對陽離子的親核取代，或者β消除。其中，親核取代過程使得C—N鍵發(fā)生斷裂而被羥基取代，生成小分子醇或者小分子胺；β消除則是在親核取代反應(yīng)基礎(chǔ)之上，羥基與β位的氫在堿性環(huán)境下進(jìn)一步發(fā)生消除反應(yīng)生成不飽和雙鍵，如圖10所示[51]?；谝陨险J(rèn)知，通過設(shè)計(jì)新型季銨鹽型陽離子基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)，有望減緩上述兩種降解反應(yīng)發(fā)生。

圖10 烷基鏈季銨鹽在OH-進(jìn)攻下可能發(fā)生的降解機(jī)理Fig.10 Possible degradation mechanismof quaternary ammonium salt of alkyl chain under OH-attacking

通過調(diào)控陽離子基團(tuán)的構(gòu)型，減少OH-的親核進(jìn)攻頻率，降低季銨鹽的β消除概率。以1,4-二氮雜二環(huán)辛烷(DBACO)陽離子構(gòu)型為例，DBACO的Fisher[52]投影式表明，只有當(dāng)β氫處于N原子的反疊位置時，β消除才容易發(fā)生。由于DBACO具有剛性的籠狀結(jié)構(gòu)，處于β消除發(fā)生的不利構(gòu)型。從這個角度來說，該結(jié)構(gòu)促成了季銨鹽陽離子的穩(wěn)定。將DBACO接在聚砜(PSU)高分子鏈段形成的AEMs[53]，或?qū)BACO作為兩個PSU高分子鏈段之間[54]或PSU與纖維素的交聯(lián)結(jié)構(gòu)[55]，都能夠得到較為穩(wěn)定AEMs。然而，DBACO的耐堿穩(wěn)定性也因?yàn)殡s環(huán)上兩個N原子的存在而受到限制。這種兩個N原子的結(jié)構(gòu)容易發(fā)生交聯(lián)，而在環(huán)張力的作用下，又降低了AEMs的耐堿性。但若將其中一個N換成C，得到奎寧鹽結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性則大大增加。將其運(yùn)用于超酸催化聚合反應(yīng)得到的一種穩(wěn)定全芳基主鏈[56]，制備一種極其穩(wěn)定的堿性膜材料PDPF-Qui(如圖11)，在2 mol·L-1的NaOH環(huán)境中，可有效抑制β消除(由β消除的機(jī)理引起的季銨鹽降解量<1%)。然而，在多數(shù)情況下該結(jié)構(gòu)相對于含有兩個N原子的DBACO而言，合成難度大，成本高，現(xiàn)階段難以為AEMFC和AEMWE實(shí)現(xiàn)規(guī)?；膽?yīng)用。

圖11 奎寧鹽陽離子基團(tuán)PDPF-Qui[56](a)聚合物分子結(jié)構(gòu);(b)基于NMR檢測的耐堿穩(wěn)定性Fig.11 PDPF-Quibased on quinuclidium cation groups[56](a)chemical structure;(b)alkaline durability monitored by NMR

針對OH-親核進(jìn)攻耐堿性的模型分子穩(wěn)定性的研究中，揭示了一種新型具有良好穩(wěn)定性的非芳香性環(huán)狀季銨鹽陽離子——哌啶鹽。該結(jié)構(gòu)較DBACO來說簡單，因?yàn)榄h(huán)的存在，處于剛性β消除的不利構(gòu)型[16]，耐堿穩(wěn)定性強(qiáng)。目前，將哌啶鹽用于AEMs的研究主要有兩種思路:一種是采用一種哌啶酮與聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的超酸催化反應(yīng)進(jìn)行聚合，構(gòu)成芳基主鏈聚合物[42]，該結(jié)構(gòu)的引入得到了一種分子量較大的AEMs聚合物材料[45-46]，極具商業(yè)應(yīng)用的價(jià)值。結(jié)合超酸催化合成的主鏈，含有哌啶鹽的AEMs也被研究者稱為第二代堿性膜材料。另一種思路則是將N-甲基哌啶結(jié)構(gòu)直接通過Menshutkin反應(yīng)接到高分子主鏈，如溴化聚苯醚上[57-58]。第二種思路得到的AEMs穩(wěn)定性難以達(dá)到前一種思路，但也同樣因?yàn)檫哙そY(jié)構(gòu)的引入，仍然優(yōu)于傳統(tǒng)的大部分AEMs材料。同時，該方法制備AEMs簡單，耗時短，IEC易調(diào)節(jié)。離子基團(tuán)位于側(cè)鏈，電導(dǎo)率通常比較高。與哌啶鹽相似，五元環(huán)的吡咯烷鹽也具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，摻雜PEK-cardo改性的PVBC-MPy作為AEMs，能在高溫堿溶液中堅(jiān)持超過500 h[59]。

將陽離子基團(tuán)類似的小分子鹽獨(dú)立作為研究對象，考察耐堿穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)螺環(huán)鹽是耐堿穩(wěn)定性唯一高于哌啶鹽的陽離子基團(tuán)。Jannasch等[60]和Knauss等[57]制備了烷基鏈長度不同的螺環(huán)鹽聚合物堿性膜。針對如圖12所示的螺環(huán)型AEM結(jié)構(gòu)，耐堿性強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)表明；含有螺環(huán)類陽離子基團(tuán)的堿性膜通常具有幾百至一千小時的高溫耐堿性。該結(jié)構(gòu)的構(gòu)型不僅降低了β消除的可能性，且六元環(huán)較大的位阻還在某種程度上減少了OH-親核取代的趨勢。當(dāng)螺環(huán)型陽離子的環(huán)內(nèi)存在雜原子，或者環(huán)為七個及以上的碳原子形成的大環(huán)時，化學(xué)穩(wěn)定性則會顯著降低，而在環(huán)張力較小(五元環(huán)或六元環(huán))以及沒有雜原子的情況下，AEMs的耐堿穩(wěn)定性更優(yōu)。

圖12 螺環(huán)型季銨鹽型AEMs[60](a)分子結(jié)構(gòu)及膜材料;(b),(c)堿性穩(wěn)定性測試下的NMR變化情況Fig.12 Spiro-ionenes AEMs based on N-spirocyclic quaternary ammonium group[60](a)chemical structure&photographsof AEM;(b),(c)alkalinestability under different condition monitored by NMR

2.2 芳香型季銨型鹽陽離子基團(tuán)

由于芳香型陽離子基團(tuán)能夠通過共軛效應(yīng)將正電荷分散開[61]，減緩OH-的進(jìn)攻，降低β消除概率，因此，可采用芳香型結(jié)構(gòu)的季銨鹽陽離子基團(tuán)替換非芳香烷基的陽離子基團(tuán)。其中，咪唑結(jié)構(gòu)是常見的芳香型陽離子體系，構(gòu)效關(guān)系清晰，能夠離域正電荷，并且通過合理的取代基設(shè)計(jì)，能夠具有較高的熱穩(wěn)定性和耐堿性，最早被接枝在聚苯乙烯主鏈上制備堿性膜[62]。研究表明，咪唑陽離子的穩(wěn)定性很大程度上取決于芳香環(huán)上的取代基數(shù)量與位置。例如，C2位置上的取代基由于大的空間位阻的作用，極大地提升了咪唑基團(tuán)的高溫耐堿性[63]。Yan等[64]合成了2位取代三甲氧基苯的三甲基咪唑，并接到溴化PPO的主鏈上，得到了一種高穩(wěn)定性的AEMs材料，表明咪唑的耐堿性是位阻與給電子基團(tuán)共同作用的結(jié)果。類似的研究結(jié)果[65]以及理論計(jì)算[66]也都給出了C4和C5位置取代基的重要性，同時證明了甲基相對于芐基來說對穩(wěn)定性更加有利，相關(guān)咪唑陽離子不同取代基的模型分子穩(wěn)定性結(jié)果在圖13中給出。

圖13 基于咪唑系列模型分子的耐堿穩(wěn)定性[66]Fig.13 Alkaline stability based on model structure of imidazolium cations[66]

與咪唑結(jié)構(gòu)類似的吡唑也被用于AEMFC過程的研究，該結(jié)構(gòu)中的兩個N原子處于相鄰的位置。如圖14所示，Grossman等[67]將這種獨(dú)特的多N原子五元環(huán)作為交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入AEMs制備了全交聯(lián)型的PXm-Tn，整個骨架具有芳香型的結(jié)構(gòu)，通過共價(jià)鍵交聯(lián)在一起，使得整個正電荷能夠離域在AEMs全結(jié)構(gòu)中，構(gòu)成了OH-快速傳導(dǎo)的離子通道，同時保證了化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。

磷元素相較于氮而言，原子半徑較大，具有被大位阻基團(tuán)修飾的可能，可以根據(jù)耐堿性的需求進(jìn)行定向設(shè)計(jì)和改造。事實(shí)上，短烷基鏈、小位阻的季鹽在堿性條件下的穩(wěn)定性并不高[68]，Gu等[69]將三個均三甲氧基苯作為保護(hù)基團(tuán)構(gòu)筑季鹽，而Coates等[30]則采用三個N,N-甲基-環(huán)己基作為保護(hù)基團(tuán)，均得到了高度穩(wěn)定的AEMs材料。同時，季鹽也是一種極強(qiáng)的堿，OH-可以充分電離，從而保證AEMs電導(dǎo)率較高。不難看出，給電子基團(tuán)與大位阻保護(hù)的共同策略能在很大程度上穩(wěn)定帶有正電的P中心，而這種策略卻難以對小半徑的N原子進(jìn)行同樣的化學(xué)修飾。在合成方法上，季中心的陽離子除了可以發(fā)生與叔N原子類似的成鹽反應(yīng)被接到不同的聚芳基及聚烯烴側(cè)鏈位置外[70]，也成功通過Click反應(yīng)的途徑以較長的側(cè)鏈對PPO型主鏈進(jìn)行接枝[71]，因此具有較強(qiáng)的普適性。對于季型陽離子的模型分子穩(wěn)定性研究更進(jìn)一步明確了季鹽在堿中的降解路徑和更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[72]，有望進(jìn)一步提升季鹽AEMs的化學(xué)穩(wěn)定性。

但不能忽略的是，與多數(shù)季銨鹽相比，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的、有保護(hù)基團(tuán)存在的季鹽合成路徑復(fù)雜，原料成本較高，目前的研究仍然處于實(shí)驗(yàn)室階段。

2.4 金屬原子中心的陽離子基團(tuán)

將金屬陽離子通過某種鍵合形式與聚合物主鏈接枝，作為AEMs的官能團(tuán)是不同于前文所述的有機(jī)陽離子的全新思路。某些金屬陽離子在AEMFC和AEMWE的工作環(huán)境中，具有良好化學(xué)穩(wěn)定性，但是，金屬離子本身很難與聚合物主鏈形成共價(jià)鍵，通常采用配位鍵進(jìn)行連接。三聯(lián)吡啶對于Ru原子具有配位作用，包含環(huán)辛烯結(jié)構(gòu)的Ru螯合物可以通過開環(huán)聚合反應(yīng)(ROMP)得到一種分子量大、耐堿性好的AEMs[33]。由于Ru離子帶兩個正電荷，對帶負(fù)電荷的離子靜電作用更強(qiáng)，可以更大程度地促進(jìn)OH-的跨膜傳遞。類似的工作也成功將Ru替換成Co、Ni，證明金屬離子是一種具有普適性的AEMs陽離子選項(xiàng)[73]。如圖15所示，二茂鈷金屬離子具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性被選作陽離子基團(tuán)[32]，制成的AEMs在熱堿溶液中處理一個月后，仍然保持超過95%的離子傳導(dǎo)性。此外，類似的金屬有機(jī)陽離子還有一個優(yōu)勢是具有良好的電化學(xué)活性，在實(shí)際的AEMFC和AEMWE過程中能夠比傳統(tǒng)季銨鹽類表現(xiàn)出更好的氧化穩(wěn)定性，通過茂基配體的修飾，能夠進(jìn)一步提升這類金屬中心化合物的穩(wěn)定性[74]。值得注意的是，由于金屬離子與AEMs的有機(jī)骨架連接較傳統(tǒng)的季銨鹽難度大，有待發(fā)展簡單的金屬陽離子AEMs的制備方法。同時，不同配體自身在堿中的穩(wěn)定性，應(yīng)當(dāng)作為一個潛在的不穩(wěn)定因素進(jìn)行考察。

圖15 二茂鈷金屬中心型H-AEM-OH[32](a)分子結(jié)構(gòu)及合成方法;(b)1 mol·L-1 KOH,80℃下基于電導(dǎo)率變化的耐堿穩(wěn)定性測試Fig.15 H-AEM-OH based on cobaltoceniumcenter[32](a)chemical structure&synthesis route;(b)chemical stability test based on conductivity variety under 1 mol·L-1 KOH,80℃

2.5 AEMs陽離子基團(tuán)設(shè)計(jì)進(jìn)展總結(jié)

在以氮原子為中心的陽離子AEMs中，環(huán)胺類陽離子(哌啶、吡咯、螺環(huán))結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且易被合成，成為具有潛力的陽離子基團(tuán)，亟需開發(fā)普適的合成方法。目前有代表性的合成方法(如超酸催化聚合)限制環(huán)胺型陽離子鹽處于膜材料的主鏈，在成膜的過程中無法形成理想的微相分離結(jié)構(gòu)，阻礙氫氧根傳輸。在側(cè)鏈修飾方面，往往存在N原子或其他雜原子與聚合物的主鏈相連的情況，導(dǎo)致穩(wěn)定性下降。在這類基于穩(wěn)定環(huán)胺結(jié)構(gòu)的AEMs中，將陽離子功能基團(tuán)全部以C—C鍵連接在高分子較長的側(cè)鏈上，穩(wěn)定性和電導(dǎo)率有望進(jìn)一步提升，有望成為AEMs分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的新趨勢。

針對陽離子基團(tuán)化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行開發(fā)和設(shè)計(jì)工作，應(yīng)當(dāng)單獨(dú)將陽離子在高分子上的位置，以及取代基種類進(jìn)行考察。根據(jù)不同的陽離子種類，表1匯總了目前具有代表性的AEMs穩(wěn)定性設(shè)計(jì)方案及其相關(guān)的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)，為開展新結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供參考和對比。

表1 不同陽離子基團(tuán)AEMs電導(dǎo)率及耐堿穩(wěn)定性Table 1 Conductivity and alkaliresistance of AEMswith different cationic groups

3 結(jié) 論

針對AEMFC和AEMWE等電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化過程所需的堿性膜，從分子設(shè)計(jì)角度考察耐堿穩(wěn)定性機(jī)理，將穩(wěn)定性與離子傳導(dǎo)率進(jìn)行平衡，有望優(yōu)選出具有應(yīng)用潛力的高分子材料。

(1)在高分子骨架方面，需要對原料豐富、反應(yīng)簡單、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的合成方法給予關(guān)注，如超酸催化反應(yīng)一鍋法(one pot)制得芳基無醚鍵的膜材料極具應(yīng)用前景；

(2)在陽離子基團(tuán)設(shè)計(jì)方面，結(jié)構(gòu)簡單的三烷基季銨鹽易于制備，具有相對較好的室溫耐堿性，降解機(jī)理明確，需要進(jìn)一步提高穩(wěn)定性；

(3)通過引入超分子作用或者使用大位阻基團(tuán)保護(hù)途徑，有望在合適的制備條件下，平衡制膜成本與膜性能。

此外，芳香結(jié)構(gòu)的季銨鹽基團(tuán)存在降解機(jī)理復(fù)雜，研究工作常在不同的堿濃度、不同的溫度以及不同的測試時間下，進(jìn)行耐堿穩(wěn)定性評估。評估手段不盡相同，評估方法耗時長、誤差大，難以反映實(shí)際AEMFC和AEMWE使用場景，亟須建立AEMFC和AEMWE在特有的氧化環(huán)境(單原子氧)的耐受性評價(jià)方法。通過建立被普遍接受的耐堿穩(wěn)定性測試準(zhǔn)則，用以篩選出最佳的AEMs主鏈及陽離子結(jié)構(gòu)，使AEMs的設(shè)計(jì)和制備更有效率。

近年來關(guān)于AEMs穩(wěn)定性分子設(shè)計(jì)的探究性工作，為堿性膜材料規(guī)?；苽涞於艘欢ǖ幕A(chǔ)，呈現(xiàn)為分散式的研究。隨著基于大數(shù)據(jù)分子設(shè)計(jì)和機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)進(jìn)步，未來高度耐堿AEMs分子結(jié)構(gòu)可通過人工智能的方式，進(jìn)行有效而系統(tǒng)的開發(fā)，對推動工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用大有裨益。