超級(jí)微波消解-ICP-MS 測(cè)定紡織品中8 種重金屬元素

陳濤

（上海天祥質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司，上海200233）

0 引言

紡織品中重金屬主要來(lái)源于加工過(guò)程中引入的污染，少量來(lái)源于天然原料生長(zhǎng)過(guò)程中從自然界土壤中的吸收和富集[1]。這些重金屬一旦被人體吸收，容易在腎、肝、骨骼、腦及心臟等器官中積累，從而對(duì)人體造成極大的危害。因此，紡織品中有害重金屬元素的檢測(cè)越來(lái)越受到人們的重視。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)紡織品中重金屬含量的測(cè)定主要參照GB/T 17593.1—2006《紡織品 重金屬的測(cè)定第1 部分：原子吸收分光光度法》、GB/T 17593.2—2007《紡織品 重金屬的測(cè)定 第2 部分：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》、GB/T 17593.3—2006《紡織品 重金屬的測(cè)定 第3 部分：六價(jià)鉻分光光度法》、GB/T 17593.4—2006《紡織品 重金屬的測(cè)定 第4 部分：砷、汞原子熒光分光光度法》等標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。雖然這些標(biāo)準(zhǔn)都可用于可萃取重金屬的測(cè)定，但是卻缺乏對(duì)重金屬總量的測(cè)定[2]。因此，為尋求一種有效、快速地測(cè)定紡織品中重金屬元素總量的方法迫在眉睫。

本文用ICP-MS 測(cè)定紡織品中的重金屬含量，應(yīng)用全新的超級(jí)微波法消解樣品，并與傳統(tǒng)微波消解效果進(jìn)行對(duì)比，希望為大批量紡織品重金屬總量的測(cè)定研究出一種快速、高效和準(zhǔn)確的測(cè)定方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，安捷倫7800，帶八級(jí)桿碰撞反應(yīng)池和霧室溫控系統(tǒng)；超級(jí)微波消解系統(tǒng)，安東帕Multiwave 7000，帶24 位樣品支架（石英微波管）與控壓系統(tǒng)；傳統(tǒng)微波消解系統(tǒng)，邁爾斯通ETHOS ONE，帶10位樣品轉(zhuǎn)子（聚四氟乙烯微波管）與控溫系統(tǒng)；趕酸儀，萊伯泰科ED16；電子分析天平，梅特勒PL203，精確至0.000 1 g。

試劑：濃硝酸，默克公司，優(yōu)級(jí)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%；過(guò)氧化氫，國(guó)藥集團(tuán)，優(yōu)級(jí)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%；去離子水，符合GB/T 6682 規(guī)定的一級(jí)水要求；鉛（Pb）、鎘（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、鉻（Cr）、銻（Sb）、錫（Sn）、鋅（Zn）8種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和鈧（Sc）、釔（Y）、銦（In）和錸（Re）4種內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，美國(guó)Accustandard公司，質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

分別吸取7 種元素（Pb、Cd、As、Cr、Sb、Sn、Zn）標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL 于同一只100 mL 的容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液稀釋至刻度，得到10 mg/L的中間液 A；再吸取 10 mL 中間液 A 于 100 mL 容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%硝酸溶液稀釋至刻度，得到1 mg/L 的中間液B；然后依次吸取 0.5、1、2、5 和10 mL 中間液B 分別于100 mL 容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液稀釋至刻度，分別得到0.005、0.01、0.02、0.05和0.1 mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1。

吸取1 mL Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液稀釋至刻度，得到10 mg/L 的中間液 C；再吸取 1 mL 中間液 C 于100 mL 容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液稀釋至刻度，得到0.1 mg/L 的中間液D；然后依次吸取 0.1、0.5、1、2 和 5 mL 中間液 D 分別于 100 mL容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液稀釋至刻度，得到 0.000 1、0.000 5、0.001 0、0.002 0 和0.0050mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液2。

分別吸取 0.1 mL Sc、Y、In和Re 4 種內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于1 000 mL容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液稀釋至刻度，得到0.1 mg/L的內(nèi)標(biāo)工作溶液。

1.3 樣品前處理

預(yù)先用潔凈的剪刀等工具將待測(cè)的紡織品樣品制備成小的碎片，以備測(cè)試。

1.3.1 超級(jí)微波消解

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2 g 樣品（精確至0.000 1g）于石英微波管中，加入2.8 mL濃硝酸和0.2 mL雙氧水。將微波管放入微波消解系統(tǒng)中，按照表1程序進(jìn)行消解。待消解結(jié)束后冷卻至室溫，用去離子水定容至25 mL，并用0.45 μm水相濾膜過(guò)濾，然后進(jìn)行ICPMS測(cè)試。

表1 超級(jí)微波消解程序

1.3.2 傳統(tǒng)微波消解

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2 g 樣品（精確至0.000 1g）于聚四氟乙烯微波管中，加入9 mL濃硝酸和1 mL雙氧水，待反應(yīng)完全后用封蓋工具擰緊蓋子和容器，并置于微波消解系統(tǒng)中，按照表2程序進(jìn)行消解。待消解結(jié)束后將微波管放入趕酸儀中進(jìn)行趕酸，待樣品溶液趕酸至1～2 mL后冷卻至室溫，用去離子水定容至25 mL，并用0.45 μm水相濾膜進(jìn)行過(guò)濾，然后進(jìn)行ICP-MS測(cè)試。

表2 傳統(tǒng)微波消解程序

1.4 儀器分析條件

射頻功率：1 550 W。

等離子體氣體流量：15 L/min。

霧化器氣體流量：1.00 L/min。

冷卻水流量：1.00 L/min。

霧化室溫度：2.0 ℃。

蠕動(dòng)泵流速：0.5 mL/min。

樣品測(cè)定次數(shù)：3次。

此外，儀器調(diào)諧參數(shù)詳見(jiàn)表3，各元素的質(zhì)量數(shù)及內(nèi)標(biāo)的選用詳見(jiàn)表4。

表3 儀器調(diào)諧參數(shù)

表4 元素的質(zhì)量數(shù)及內(nèi)標(biāo)元素

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

按照儀器的分析條件，設(shè)置測(cè)試方法，運(yùn)行標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1 和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液2 及內(nèi)標(biāo)工作溶液。8 種元素的線性方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)圖1。由圖1 可以看出，各元素的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，能很好地滿(mǎn)足測(cè)試要求。

圖1 8種元素的線性方程及相關(guān)系數(shù)

2.2 兩種微波消解方法的結(jié)果比較

通過(guò)ICP-MS運(yùn)行標(biāo)準(zhǔn)工作溶液所建立的校準(zhǔn)曲線來(lái)測(cè)定待測(cè)樣品中8 種元素的含量。本試驗(yàn)對(duì)棉布和化纖布兩種不同的紡織品樣品中加入不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，且添加的質(zhì)量濃度分別為低質(zhì)量濃度0.001 mg/L、中質(zhì)量濃度0.01 mg/L和高質(zhì)量濃度0.05 mg/L（其中Hg 的添加質(zhì)量濃度為低質(zhì)量濃度0.000 1 mg/L、中質(zhì)量濃度0.001 mg/L和高質(zhì)量濃度0.005 mg/L），每個(gè)樣品進(jìn)行3次平行試驗(yàn)。兩種不同的紡織品樣品的加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）見(jiàn)表5和表6。

由表5 和表6 可知：超級(jí)微波消解棉布的加標(biāo)回收率為90.8%～98.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～4.7%；消解化纖布的加標(biāo)回收率為90.1%～98.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～4.2%。而傳統(tǒng)微波消解棉布的加標(biāo)回收率為85.8%～94.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%～4.2%；消解化纖布的加標(biāo)回收率為85.2%～94.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～5.0%。所測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在0.5%～5.0%，完全能滿(mǎn)足測(cè)試要求。此外，從加標(biāo)回收率結(jié)果可知，超級(jí)微波的消解效果明顯要好于傳統(tǒng)微波的消解效果，可能是由于超級(jí)微波的消解溫度（235 ℃）明顯高于傳統(tǒng)微波的消解溫度（180 ℃），使得樣品消解得更加徹底。

表5 超級(jí)微波消解8種元素的加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

表6 傳統(tǒng)微波消解8種元素的加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

超級(jí)微波處理每個(gè)樣品的用酸量為3 mL，而傳統(tǒng)微波則為10 mL。同時(shí)，超級(jí)微波每批處理樣品的時(shí)間為45 min，且每批可同時(shí)處理24 個(gè)樣品，操作非常簡(jiǎn)單（所有微波管均放在一個(gè)腔體內(nèi)）；而傳統(tǒng)微波每批處理樣品的時(shí)間為60 min，且每批只能同時(shí)處理10個(gè)樣品，操作十分繁瑣（每個(gè)微波管都是相互獨(dú)立的，拆裝起來(lái)很麻煩）。最重要的是，超級(jí)微波帶有壓力控制系統(tǒng)，壓力達(dá)到上限后可以自動(dòng)泄壓，操作過(guò)程非常安全；而傳統(tǒng)微波則是通過(guò)溫度控制系統(tǒng)來(lái)調(diào)節(jié)的，對(duì)于某些特定的樣品（如橡膠等樣品），在達(dá)到一定的溫度時(shí)會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)，很可能導(dǎo)致爆管，甚至帶來(lái)火災(zāi)等安全隱患。

2.3 方法檢出限和定量下限

根據(jù)樣品的測(cè)試方法，同時(shí)制備7個(gè)質(zhì)量濃度為0.000 5 mg/L的樣品加標(biāo)溶液（相應(yīng)的Hg的加標(biāo)質(zhì)量濃度為0.000 05 mg/L），置于ICP-MS儀器中測(cè)試。其中，檢出限的測(cè)定方式是以3倍加標(biāo)質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）來(lái)計(jì)算的，定量下限則是以10倍加標(biāo)質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)計(jì)算的。最終所得8種元素的檢出限為0.01～0.3 mg/kg，定量下限為0.03～1.0 mg/kg，完全能滿(mǎn)足紡織品中金屬元素的測(cè)試要求。

3 結(jié)論

（1）相對(duì)于傳統(tǒng)微波消解的方式，超級(jí)微波消解的方式具有更加明顯的優(yōu)勢(shì)。

（2）超級(jí)微波消解的效果好、用酸量少、消解時(shí)間短、處理樣品量大且安全性高。利用超級(jí)微波消解-ICP-MS 法，可以快速、準(zhǔn)確地測(cè)定紡織品中的重金屬元素。