K2FeO4降解微污染苯酚及中間體效能及動力學(xué)分析

暢彤，崔建國*，張峰

（1. 太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600；2. 山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心，山西 晉中 030600）

0 引言

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國水資源遭受污染的情況時有發(fā)生，水質(zhì)情況不容樂觀［1］，飲用水水源地突發(fā)污染事故的風(fēng)險不斷增加。因此，微污染水源水的處理依然是目前水質(zhì)安全研究的熱點。苯酚是酚類化合物中有毒害難降解的物質(zhì)，其在水體中的生物毒性極強，會危害人的神經(jīng)中樞及內(nèi)臟功能［2］。而苯酚降解的過程中，中間體如二酚類及醌類具有比苯酚更加劇烈的毒性和危害［3-5］。但是目前對水中苯酚降解的研究多數(shù)僅著眼于苯酚降解效果，而忽視了對降解過程中會產(chǎn)生比苯酚毒性更大的有機中間體［6］。由于苯酚的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定，目前采用的生物去除法［7］、光催化法［8］、活性炭吸附［9］、高錳酸鉀氧化法［10］等由于氧化性較弱等原因，即使苯酚達標，但有毒有機中間體還是大量存在于處理后的水中。因此，尋找一種高效安全的苯酚降解藥劑與降解工藝刻不容緩。

高鐵酸鉀（K2FeO4）作為可工業(yè)化利用的綠色高效水處理劑，具有方便簡單、效果優(yōu)良、適用性廣等 特 點［11-14］。在 適 當 的 條 件 下，K2FeO4具 有 高 達2.20 V 氧化還原電位［15］，極強的氧化性對于苯酚的處理比起傳統(tǒng)工藝應(yīng)當有更優(yōu)的效果［16］，基于此，本文針對0.002～0.1 mg/L（GB3838-2002 的II 類至V 類水質(zhì)）低濃度苯酚的處理，考查采用K2FeO4處理時，是否能表現(xiàn)出良好的降解性，并且降解苯酚達標后水中存在有毒有機中間體是否較少，并初步探求其作用機理。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：無水苯酚、K2FeO4（質(zhì)量分數(shù)92%）、乙酸乙酯、無水硫酸鈉、硫酸銨、氨水（體積分數(shù)25%）、硫酸等藥品均為分析純，甲醇為色譜純，由Millipore Milli-Q 超純水系統(tǒng)配制所需溶液。

主要儀器：THZ-82B 數(shù)顯恒溫振蕩器；DHG-9070B電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；LC-100 液相色譜儀；C18色譜柱（5 μm×4.6 mm×150 mm）；FE28 pH 計；LD-4 臺式離心機；50 mL離心管；DCY-SY12 型水浴氮吹儀；1 mL 微量注射器；JY 0002 電子天平等。

1.2 處理水質(zhì)

用超純水配制pH 值為7～9，模擬《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838-2002）［17］Ⅴ類水的標準，即苯酚濃度為0.1 mg/L 的原水。

1.3 實驗方法

1.3.1 液相色譜條件

流動相選擇甲醇：水=40：60，檢測波長確定為260 mm，流動相流速0.8 mL/min，柱溫選取30 ℃，進樣量20.0 μL。

1.3.2 反應(yīng)處理流程

取0.1 mg/L 的苯酚溶液100 mL 置于150 mL 錐形瓶中，經(jīng)氨水和硫酸調(diào)節(jié)pH后加入適量的200 mg/L K2FeO4溶液。將錐形瓶置于磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)磁力攪拌轉(zhuǎn)速120 r/min，控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間視實驗需求所定。在苯酚和K2FeO4反應(yīng)后的液體中加入過量亞硫酸鈉溶液終止氧化，試液再靜置20 min 之后用快速濾紙過濾，再將濾后試液經(jīng)乙酸乙酯-硫酸銨鹽析萃取，氮氣濃縮至1 mL后通過有機濾頭進行測樣作為苯酚降解和中間體生成規(guī)律的計算依據(jù)。

1.3.3 實驗安排

單因素實驗考查了不同K2FeO4與苯酚質(zhì)量比、溫度、原水pH 值、反應(yīng)時間對苯酚降解過程中對苯二酚、對苯醌兩種有毒中間體濃度變化。實驗中每個條件進行3 次重復(fù)，每次實驗同條件檢測3 次。經(jīng)檢測，3 組實驗數(shù)據(jù)RSD 均小于15%，實驗重復(fù)性良好。

1.4 分析方法

采用液相色譜外標法測定溶液中苯酚、對苯二酚、對苯醌的含量。先使用色譜級甲醇配制100 mg/L 的苯酚、對苯二酚、對苯醌混合標準儲備液，通過逐級稀釋得到3 種物質(zhì)在該液相色譜條件下的標線。之后利用峰面積法經(jīng)計算得到最終濾液中3種物質(zhì)具體含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 K2FeO4投加量對苯酚及中間體的去除效果

反應(yīng)液中在苯酚初始濃度為0.1 mg/L，pH 值7.0，反應(yīng)時間為30 min（不包含靜置時間），反應(yīng)溫度控制在25 ℃的情況下，得到K2FeO4投加量與苯酚去除率的關(guān)系（圖1（a）），與中間體濃度的關(guān)系（圖1（b））。

從圖1（a）可知，苯酚濃度在質(zhì)量比為5～10 時下降程度明顯，質(zhì)量比到10 時其質(zhì)量去除率可達到90% 以上；質(zhì)量比在10 以上后，降解速率放緩，并在其達到20 時基本平穩(wěn)，苯酚去除率達到96.96%以上（圖中未顯示質(zhì)量比30 時的數(shù)據(jù)，因為對苯二酚和對苯醌的量低于方法檢測限）。由圖1（b）可見，隨著質(zhì)量比不斷提高，對苯二酚濃度在質(zhì)量比為5～10 時迅速下降，之后緩慢降低，而對苯醌的數(shù)據(jù)表明其濃度在質(zhì)量比5～10 時存在一個先短暫上升后下降的趨勢。結(jié)合對苯二酚降解濃度變化情況可認為，在質(zhì)量比較低的情況下，F(xiàn)eO42-更傾向與酚羥基發(fā)生反應(yīng)。據(jù)文獻報道［18］，高鐵酸鹽對苯酚的降解過程中，對苯醌先于對苯二酚出現(xiàn)，對苯二酚實際是苯氧基與Fe（Ⅴ）反應(yīng)產(chǎn)生的對苯醌得到H+形成（圖2）。

圖1 高鐵酸鉀與苯酚不同質(zhì)量比對苯酚及其中間體的影響（a）苯酚去除率；（b）中間體濃度的影響情況Fig.1 Effect of potassium ferrate and phenol on the mass ratio of phenol and its intermediate（a）Removal rate of phenol；（b）Concentration of intermediate

2.2 反應(yīng)時間對苯酚及中間體去除效果影響

反應(yīng)液中在苯酚初始濃度為0.1 mg/L，pH 值7.0，K2FeO4與 苯 酚 質(zhì) 量 比 為20：1，反 應(yīng) 溫 度 在25 ℃時，得到反應(yīng)時間與苯酚去除率之間的關(guān)系（圖3（a）），與中間體濃度的關(guān)系如（圖3（b））。

從圖3（a）看，苯酚去除率在15 min 之前變化速度明顯，之后趨于平穩(wěn)，15 min 苯酚去除率可以達到96.57%。 當30 min 反應(yīng)結(jié)束后，去除率達到96.91%，說明實驗精度較好，誤差波動較小。從圖3（b）中可以看出，隨著反應(yīng)時間加長，對苯二酚濃度在15 min 之前迅速下降，之后下降速率放緩；對苯醌濃度在5 min 之前略微上升，隨后大幅降低，直到15 min 之后趨于平穩(wěn)。這主要是K2FeO4降解苯酚效果主要來源于Fe（Ⅵ）對苯酚強烈的氧化作用和FeO42-還原生成的Fe3+水解生成的氫氧化鐵膠體起到的絮凝作用［19］，反應(yīng)前期起主要作用的是氧化作用；15 min 之后隨著FeO42-濃度迅速降低，氧化作用減弱，絮凝作用的影響起主要作用。

圖3 不同反應(yīng)時間對苯酚及其中間體的影響（a）苯酚去除率（b）中間體濃度的影響Fig. 3 Effects of different reaction times on phenol and its intermediates（a）Removal rate of phenol；（b）Concentration of intermediate

2.3 溶液初始pH對苯酚及中間體去除效果影響

在苯酚初始濃度為0.1 mg/L 時，反應(yīng)時間為30 min，K2FeO4與苯酚質(zhì)量比為20：1，反應(yīng)溫度控制在25 ℃的情況下，得到反應(yīng)初始溶液pH 與苯酚去除率之間的關(guān)系如圖4（a）。中間體濃度的關(guān)系如圖4（b）。

從圖4（a）可以看出，苯酚去除率在pH 從3～9 時呈拋物線上升，之后有所下降；當pH=9 時，去除率可接近98%。這是因為在酸性條件下，K2FeO4的氧化還原電位很高（E0FeO42－/Fe3＋＝2.20 V）達［20］，可有效地降解苯酚。堿性條件時，F(xiàn)eO42-氧化還原電位降低（E0FeO42－/Fe（OH）3＝0.72 V），但穩(wěn)定性大大增強，在足夠的氧化反應(yīng)時間條件支持下能更好地分解污染物［21］。FeO42-被還原為Fe3+在堿性條件下生成Fe（OH）3膠體，對剩余苯酚具有吸附作用。這部分被吸附的苯酚及中間體在絮凝階段完成后會隨著氫氧化鐵膠體沉降從而在過濾步驟被去除。因此雖然高pH值時苯酚的降解程度稍稍下降，但仍保持較高的去除率。Graham等研究認為最佳降解pH可能在8～10 之間［22］，實驗結(jié)果也證明了這一點。

從圖4（b）可以看出，隨著溶液pH 逐漸增大，對苯二酚濃度在pH 為3～9 時呈下降趨勢且降低速度很快，對苯醌濃度在酸性條件下降速度很快。這是因為pH 較低時FeO42-的高氧化性使苯酚降解所生成的中間體進一步氧化分解；而當pH 為9 左右時，F(xiàn)eO42-還原生成的Fe（OH）3膠體對這些中間體也進行了吸附。但是當pH 大于9 時，兩種中間體濃度下降速度放緩。這主要是當pH 大于9 時FeO42-的氧化性大大降低，單靠生成的Fe（OH）3膠體吸附降解中間體的能力較為有限。至于兩種中間體濃度在不同pH 條件下有明顯差異的原因，可能是pH 小于5 時對苯醌更易還原產(chǎn)出對苯二酚［23］，而當pH 大于5，或者更偏堿性條件下，苯酚降解產(chǎn)物順序更容易生成對苯醌。

圖4 不同溶液初始pH 對苯酚及中間體的影響（a）苯酚去除率；（b）中間體濃度的影響Fig. 4 Effect of initial pH of different solution on phenol and its intermediate（a）Removal rate of phenol；（b）Concentration of intermediate

在降解過程中，F(xiàn)eO42-被還原主要生成Fe3+和Fe2+僅在苯醌開環(huán)形成順丁烯二酸時生成。實際上大多數(shù)Fe2+是Fe3+被氧化階段結(jié)束后添加的亞硫酸鈉還原生成。Fe2+和Fe3+的濃度在初始pH 值較小時均處于下降趨勢，F(xiàn)e2+濃度下降速度高于Fe3+濃度下降速度?？傝F濃度在溶液初始pH 值3～9 時一直下降，之后趨于穩(wěn)定，在pH 值為9 時達到最低點。對溶液初始pH 為9 條件下最終濾液中鐵離子的含量做研究，結(jié)果表明，此時絮凝沉淀效果較強。因此多數(shù)Fe3+以沉淀的形式去除，最終溶液中剩余總鐵含量為0.82 mg/L，略高于國家標準線即0.3 mg/L。故實際生產(chǎn)中需要考慮在其處理后對水中多余的Fe2+、Fe3+進行消除。

2.4 反應(yīng)環(huán)境溫度對苯酚及中間體去除效果影響

反應(yīng)液中在苯酚含量為0.1 mg/L，反應(yīng)時間為30 min，K2FeO4與苯酚質(zhì)量比為20：1，反應(yīng)pH 為9的情況下，得到反應(yīng)溫度與苯酚去除率的關(guān)系如圖5（a）。與中間體濃度的關(guān)系如圖5（b）。

從圖5（a）和（b）可看出，反應(yīng)溫度對K2FeO4的降解作用似乎并無太大影響，苯酚去除率基本穩(wěn)定在98%左右。中間體濃度也變化不明顯，這可能是誤差所致。故反應(yīng)溫度對K2FeO4降解苯酚的行為并非主要影響因素，這對于工程上以K2FeO4作為新的苯酚污染藥劑非常有利。意味著如果采用K2FeO4作為處理藥劑可以忽略環(huán)境溫度對其影響，利于推廣應(yīng)用并可有效節(jié)約生產(chǎn)成本。

圖5 不同反應(yīng)溫度對苯酚及中間體降解的影響（a）苯酚去除率；（b）中間體濃度的影響Fig. 5 Effect of reaction temperature on degradation of phenol and its intermediate（a）Removal rate of phenol；（b）Concentration of intermediate

2.5 K2FeO4降解苯酚的動力學(xué)研究

由2.1 中數(shù)據(jù)得出3 種物質(zhì)的剩余濃度C。進行擬合可以發(fā)現(xiàn)，K2FeO4與苯酚質(zhì)量比M和3 種待測物質(zhì)剩余濃度有較好的代數(shù)關(guān)系，其中苯酚剩余濃度C1（μg/L）符合對數(shù)公式，公式為：

對苯二酚和對苯醌剩余濃度C1和C2與M分別符合多項式：

對式（1）做分析可知，lnC和質(zhì)量比之間存在線性相關(guān)，可以看出K2FeO4相對苯酚濃度越大，苯酚去除率提高效果越顯著。

將式（2）、（3）相加得到式（4）：

從（4）可知，在M=18.16 時得到極小值，且此時C2+3最小。由此知兩式在M=18.16 時，C1和C2之和最小，降解效果最優(yōu)。因此，質(zhì)量比在18～19時對兩種中間體能起到良好處理效果同時最為節(jié)省高鐵酸鉀用量。將M=18.16 分別代入式（1）、（2）、（3），結(jié)果相加可知當前反應(yīng)條件下三種剩余物質(zhì)之和C1+2+3=2.65，此時處理效果基本滿足國家標準地表II 類水（不大于0.002 mg/L）要求，但與2.3 中條件最優(yōu)時相比還存在差距。

圖6 反應(yīng)時間同苯酚lnC 的關(guān)系Fig.6 Relationship between the reaction time and the phenol’s lnC

對對苯二酚濃度C5、對苯醌濃度C6分別和反應(yīng)時間t做擬合，發(fā)現(xiàn)對苯二酚在反應(yīng)體系中2 min 之后濃度降低過程近似符合一級動力學(xué)模型。如圖7所示，反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)為0.094 min-1。

圖7 反應(yīng)時間同對苯二酚lnC 的關(guān)系Fig.7 Relationship between the reaction time and the hydroquinone’s lnC

對苯醌濃度與反應(yīng)時間關(guān)系可用二級反應(yīng)動力學(xué)方程描述［24］。滿足式（5）：

其中，Ca為高鐵酸鉀初始濃度；Cb為苯酚初始濃度。

在0 min～5 min 時為第一階段的反應(yīng)動力學(xué)方程，此時生成速率大于降解速率；在5 min～30 min時為第二階段反應(yīng)動力學(xué)方程，此時降解速率大于生成速率。兩階段動力學(xué)方程如表2-1 所示。

分析圖6－7 及表1 可知，K2FeO4降解苯酚及其中間體的過程較為復(fù)雜，中間體在反應(yīng)開始時以極大的速率達到最高峰，在降解速率持平后又快速被K2FeO4氧化降解。這個過程中包含苯酚降解為對苯醌，對苯醌得［H］生成對苯二酚，中間體一經(jīng)生成即被K2FeO4飛速氧化開環(huán)等過程。從兩種中間體的反應(yīng)速率常數(shù)可以看出，中間體在反應(yīng)體系中都比苯酚容易氧化降解，這說明K2FeO4作為水處理劑能起到很好的抑制強毒性中間體生成及保留的作用。

表1 對苯醌兩階段二級反應(yīng)動力學(xué)方程表Table1 Table of kinetics of p-benzoquinone two-stage secondary reaction

3 結(jié)論

K2FeO4高效氧化降解苯酚及其有毒中間體的研究主要結(jié)論如下：

氧化降解Ⅴ類水濃度苯酚的最優(yōu)工作條件是：K2FeO4與苯酚質(zhì)量比為20：1、反應(yīng)時間30 min、反應(yīng)pH 為9、環(huán)境溫度25 ℃。此時苯酚去除率可以達到98.20%，同時苯酚、對苯二酚、對苯醌等有毒物質(zhì)總濃度基本滿足國家地表水Ⅱ類水對于揮發(fā)酚的標準，即不超過0.002 mg/L，這說明K2FeO4是一種高效安全的微污染苯酚原水處理工藝。

K2FeO4去除苯酚及其有毒中間體的過程是高鐵酸鉀的強氧化性和還原產(chǎn)物Fe（OH）3的絮凝吸附性協(xié)同作用的結(jié)果。除K2FeO4的投加量外，反應(yīng)初始pH 值是主要影響因素，而溫度的敏感性較差。酸性條件有利于苯酚的降解，而堿性條件更有利于有毒中間體的降解。中間體在降解條件不利時總量大于國家標準線，危害飲用水安全。K2FeO4高效安全降解水中苯酚（0.1 mg/L）的最優(yōu)條件是：K2FeO4與苯酚質(zhì)量比為20：1、反應(yīng)時間30 min、反應(yīng)pH 為9。

K2FeO4氧化去除苯酚的過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型，反應(yīng)速率常數(shù)為0.055 min-1。對苯二酚在反應(yīng)體系中2 min 之后濃度降低過程近似符合一級動力學(xué)模型，反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)為0.094 min-1。對苯醌濃度與反應(yīng)時間關(guān)系可用二級反應(yīng)動力學(xué)方程描述。兩種中間體在反應(yīng)體系中一經(jīng)生成就快速被氧化降解，其反應(yīng)速率常數(shù)間接說明了高鐵酸鉀作為水處理劑的優(yōu)異性。