大同地區(qū)寺觀壁畫常用顏料的拉曼光譜分析

摘 要：拉曼光譜技術(shù)在古代壁畫中應(yīng)用正變得日益重要，其中對壁畫中所使用顏料的分析是拉曼光譜技術(shù)的重要應(yīng)用之一。文章測量了大同地區(qū)一些寺觀壁畫中常用顏料的拉曼光譜，分析的結(jié)果表明紅色顏料有朱砂、鉛丹和鐵紅三種，綠色顏料為氯銅礦和巴黎綠，藍色顏料為群青、藍銅礦、普魯士藍和靛藍，黃色顏料為鉛黃，白色顏料為鈦白和石膏，黑色顏料為炭黑。

關(guān)鍵詞：壁畫顏料;拉曼光譜;分析

0 引言

利用拉曼光譜技術(shù)分析古代壁畫所使用的顏料，是一種非常有效便捷的方法。拉曼光譜技術(shù)作為一種分析手段，可以確定樣品的成分，此分析手段具有非接觸無損探測的優(yōu)點，樣品無須特殊制備，測量需要的樣品量很少，并且具有在位測量等突出的優(yōu)勢，這些突出的優(yōu)勢正是珍貴的藝術(shù)文物所需要的，這也是拉曼光譜技術(shù)在珍貴文物中得到大量應(yīng)用的原因。本文測量了大同地區(qū)一些寺觀壁畫中常用顏料的拉曼光譜，并對這些光譜進行分析，對研究大同地區(qū)寺觀壁畫顏料的應(yīng)用有重要的參考價值。

1 實驗

大同地區(qū)寺觀壁畫顏料運用比較豐富，通過大量調(diào)查明確可以辨識的顏色有紅色、綠色、藍色、黃色、白色和黑色，對大量寺觀壁畫不同顏色進行取樣，采用拉曼分析對成分進行確定。對顏料樣品的拉曼光譜采用法國JYBIN YVON公司生產(chǎn)的XploRA拉曼光譜儀進行分析。實驗中根據(jù)樣品的顏色，選用了適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)波長，對紅色、白色、黑色和黃色顏料使用近紅外785nm激發(fā)是最佳的選擇，對綠色和藍色顏料采用綠光532nm激發(fā)。為避免因激光功率過大導(dǎo)致顏料分解、碳化，在樣品上使用的激光功率都不能超過1MW。①

2 結(jié)果與討論

中國古代壁畫顏料主要來源于無機礦物、植物、金屬以及化學(xué)合成，其中天然的無機礦物顏料占絕大多數(shù)。以下根據(jù)顏色分類對大同地區(qū)部分寺觀壁畫顏料的拉曼光譜圖進行分析。

2.1 紅色顏料

圖1～圖3分別給出了大同地區(qū)三種不同紅色顏料樣品的拉曼光譜，并標(biāo)出了其特征峰。

從圖1可以看出，紅色樣品的拉曼光譜特征峰為255.0cm-1（cm-1，紅外常用波數(shù)，光譜學(xué)中波長單位，下同）、345.1cm-1，這與圖譜庫中朱砂的拉曼光譜特征峰251cm-1、342cm-1幾乎吻合，所以判斷該顏料系朱砂。朱砂也稱辰砂，其主要成分為硫化汞。朱砂的紅色非常純正、鮮艷，其化學(xué)性質(zhì)也比較穩(wěn)定，一般情況下不會產(chǎn)生嚴(yán)重的變色現(xiàn)象，但在特定條件下朱砂的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，成為黑辰砂。

從圖2可以看出，該紅色樣品的特征峰為123.0cm-1、314.9cm-1、391.9cm-1、551.9cm-1，此樣品的特征峰在波長123.0cm-1、551.9cm-1為最強峰，在波長314.9cm-1、391.9cm-1為較強峰，這與標(biāo)準(zhǔn)圖譜中鉛丹在122cm-1、550cm-1最強，在314cm-1、391cm-1處有較強峰幾乎吻合。鉛丹是一種色澤鮮艷、廣泛使用的紅色顏料，主要成分為四氧化三鉛（Pb3O4）。在幾種紅色顏料中，鉛丹最容易變色，高濕度、光照等外界因素都會對鉛丹有很強的影響，究其原因在于鉛丹與空氣中的水和二氧化碳反應(yīng)生成鉛白，進而轉(zhuǎn)化成黑色的二氧化鉛。

圖3顯示紅色樣品的拉曼光譜特征峰為229.9cm-1、296.4cm-1、416.1cm-1，這與圖譜庫中鐵紅的拉曼光譜特征峰226cm-1、293cm-1、410cm-1對應(yīng)比較好，所以判斷該顏料為鐵紅。鐵紅也稱為土紅，主要成分為三氧化二鐵（Fe2O3），作為顏料的鐵紅主要來源于赤鐵礦。鐵紅的性質(zhì)雖然很穩(wěn)定，但是受環(huán)境的影響會造成色彩明度降低，此外鐵氧化物在強光的照射下可能會發(fā)生相變。

2.2 綠色顏料

圖4、圖5給出了大同地區(qū)寺觀壁畫兩種不同綠色顏料的拉曼光譜圖。從圖4可以看出綠色樣品的拉曼光譜特征峰為119.7cm-1、511.6cm-1、914.2cm-1、3355.1cm-1、3441.3cm-1，這與圖譜庫中氯銅礦的拉曼光譜特征峰對應(yīng)比較好。氯銅礦也稱為銅綠，包括正交晶系的氯銅礦、三斜晶系的副氯銅礦、單斜晶系的斜氯銅礦等同分異構(gòu)體，顏色由翠綠色到墨綠色變化。大同地區(qū)寺觀壁畫中大量使用了氯銅礦作為綠色顏料，經(jīng)過XRD的進一步分析，大部分是氯銅礦與斜氯銅礦的混合物。

圖5顯示綠色樣品的拉曼光譜特征峰與圖譜庫中巴黎綠的拉曼光譜特征峰幾乎吻合。巴黎綠是用砷和銅的化合物制成的乙酰亞砷酸銅，具有翡翠綠顏色的結(jié)晶粉末，在空氣中對光和熱都穩(wěn)定，對酸和堿不穩(wěn)定。巴黎綠顏色濃重、遮蓋能力強，相比礦物顏料氯銅礦和石綠價格低廉，因此在大同地區(qū)晚清的壁畫中大量使用。

2.3 藍色顏料

圖6～圖9是大同地區(qū)寺觀壁畫四種不同藍色顏料的拉曼光譜圖。圖6所示為藍色顏料使用532nm激發(fā)光得到的共振拉曼光譜，光譜信號峰較強。從圖8可以看出，該藍色樣品的主要信號峰為257.0cm-1、547.7cm-1、1097.7cm-1，其與群青拉曼特征峰相符，說明此種藍色顏料為群青。群青是一種無機顏料，可分為天然群青和人工合成群青，大同地區(qū)寺觀壁畫大量使用的是人工合成的群青，究其原因主要是因為晚清時期歐洲合成群青輸入我國，而且價格便宜，在市面上也很容易買到。合成群青主要是用高嶺土、碳酸鈉和硫酸等人工合成，合成群青為復(fù)雜的鋁鈉硫硅酸鹽，色相不同，化學(xué)組成亦不同。人工合成群青是色澤鮮艷的藍色粉末，穩(wěn)定性極強，附著力差，覆蓋力一般。①

圖7的拉曼光譜圖顯示最強拉曼峰393.6cm-1，其與圖譜庫中藍銅礦的拉曼特征峰值402cm-1十分接近，其次樣品的拉曼峰242.2cm-1與標(biāo)準(zhǔn)藍銅礦的拉曼特征峰250cm-1也對應(yīng)較好，樣品其他較強拉曼峰可能是由于取樣中混有其他樣品造成的。藍銅礦也稱為石青，屬單斜晶系的碳酸鹽礦物，常與綠色的孔雀石及氯銅礦共存于銅礦床的氧化帶中，在古代作為藍色顏料大量使用，最早可以追溯到唐代。藍銅礦具有美麗的青色光澤、色相美。要注意的一點是該顏料有毒，對載體材料有一定的腐蝕作用。②

圖8顯示主要拉曼峰值為2093.6cm-1、2155.5cm-1，其與普魯士藍的拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)特征峰2102cm-1、2154cm-1對應(yīng)較好。普魯士藍屬于人工合成顏料，成分復(fù)雜，其鮮艷的色澤及低廉的價格使石青在歐洲被完全取代。圖9的拉曼光譜圖顯示主要拉曼峰546.2cm-1、598.9cm-1，其與圖譜庫中靛藍的拉曼特征峰值539cm-1、594cm-1十分接近，確定該藍色顏料為靛藍。

2.4 黃色顏料

圖10為大同地區(qū)寺觀壁畫常用黃色顏料的拉曼光譜圖，可以看出黃色樣品最強拉曼峰值為145.7cm-1，其與圖譜庫中鉛黃的拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)特征峰143cm-1幾乎吻合，亦與PbO的拉曼峰一致，其中最強峰145.7cm-1為Pb原子平行振動產(chǎn)生的。鉛黃主要成分為PbO，又名密陀僧，亮黃色顏料常產(chǎn)于礦床的氧化礦石中，在不同礦床中分別與褐鐵礦、硫酸鉛礦共生。③

2.5 白色顏料

能夠作為白色顏料使用的礦物顏料非常多，它們在中國古代壁畫中除了充當(dāng)顏料使用外，還常用來構(gòu)成壁畫的地仗層和支撐層，白色顏料還可以和其他顏色的顏料混合調(diào)色以獲得不同色調(diào)的顏料。圖11、圖12給出了大同地區(qū)寺觀壁畫兩種不同白色顏料的拉曼光譜圖。

圖11可以看出白色樣品主要拉曼峰值為142.6cm-1，這與圖譜庫中鈦白的拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)特征峰對應(yīng)較好。圖12可以看出白色樣品主要拉曼峰值為1011.4cm-1，其與圖譜庫中石膏的拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)特征峰對應(yīng)較好。石膏主要成分為硫酸鈣，包括含結(jié)晶水的生石膏和不含結(jié)晶水的硬石膏，它們的拉曼光譜特征峰是位于980～1000cm-1附近，屬于硫酸根的特征頻率。

2.6 黑色顏料

圖13為大同地區(qū)寺觀壁畫黑色顏料的拉曼光譜圖，在圖13黑色顏料的拉曼光譜圖中，拉曼峰1370.1cm-1、1581.2cm-1，這與圖譜庫中碳的拉曼特征峰值1341cm-1、1591cm-1幾乎吻合，表明黑色顏料確系碳。另外從圖中可知，在1581.2cm-1處有一個較強的峰，這是無定形碳的特征峰，而1370.1cm-1處的峰表示物質(zhì)的無定形程度，無定形程度越高，此處的峰越強，由圖可知該峰的強度比較強，接近于主峰強度，因此該炭黑的無定形程度比較高。①

3 結(jié)論

大同地區(qū)寺觀壁畫常用顏料以無機礦物顏料為主，同時也使用了有機顏料。由以上拉曼光譜分析檢測可知紅色顏料有朱砂、鉛丹和鐵紅三種，綠色顏料為氯銅礦和巴黎綠，藍色顏料為群青、藍銅礦、普魯士藍和靛藍，黃色顏料為鉛黃，白色顏料為鈦白和石膏，黑色顏料為炭黑。

①王繼英，魏凌，劉照軍.中國古代藝術(shù)品常用礦物顏料的拉曼光譜[J].光散射學(xué)報，2012，24（1）：86-91.

①劉璐瑤，張秉堅.彩繪文物中藍色顏料群青的鑒定技術(shù)研究[J].黑龍江科學(xué)，2021，12（2）：7-14.

②紀(jì)娟，張家峰.中國古代幾種藍色顏料的起源及發(fā)展歷史[J].敦煌研究，2011（6）：109-114.

③中國科學(xué)院貴陽地球化學(xué)研究所，《礦物X射線粉晶鑒定手冊》編著組.礦物X射線粉晶鑒定手冊[M].北京：科學(xué)出版社，1978：69.

①嚴(yán)靜.中國古建油飾彩畫顏料成分分析及制作工藝研究[D].西安：西北大學(xué)，2010.

【作者簡介】麻慧，山西大同人，碩士，文博館員，研究方向：彩塑壁畫保護研究。