頂空/氣相色譜-質譜法測定土壤中苯胺含量方法初探

張亮 周立岱 王娜 王秀杰

摘要：采用頂空/氣相色譜-質譜，探討測定土壤中苯胺含量的具體方法。試驗結果表明：在5～100 μg/L濃度范圍內(nèi)，標準曲線的相關系數(shù)為0.999 9;方法檢出限為14 μg/kg，相對標準偏差8.994 7%，加標回收率61.1%，可以作為土壤中苯胺的檢測方法。

關鍵詞：苯胺;頂空;氣相色譜-質譜;土壤;檢測

中圖分類號：S151.9+5??? 文獻標識碼：A??? 文章編號：1674-1161（2021）04-0007-03

2018年8月1日實施的GB36600—2018《土壤環(huán)境質量 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》，需檢測45個項目用于建設用地土壤污染風險篩選和管制。其中苯胺項目的限值要求是：第一類用地的篩選值限值和管制值分別為92 mg/kg和211 mg/kg;第二類用地的篩選值限值和管制值分別為260 mg/kg和663 mg/kg。然而，目前尚未有“苯胺”指標的國家檢測標準。為此，遼寧衛(wèi)衡檢測科技有限公司和遼寧工業(yè)大學化學與環(huán)境工程學院選用頂空進樣器和氣相色譜-質譜儀，采用頂空/氣相色譜-質譜法對土壤中苯胺含量進行檢測，以期為土壤中苯胺含量的檢測提供參考和借鑒。

1 檢測原理

將頂空瓶在一定溫度條件下平衡一段時間，瓶內(nèi)樣品中的揮發(fā)性組分向液上空間揮發(fā)，使氣液固三相達到熱力學動態(tài)平衡;用頂空進樣裝置將氣相中的揮發(fā)性有機物注入氣相色譜儀，經(jīng)毛細管柱分離后用質譜儀檢測;通過與標準物質的保留時間和質譜圖比較定性，用內(nèi)標法定量。

2 試劑處理

標準物質苯胺（待測物）、甲苯-D8（替代物）、氟苯（內(nèi)標）均購自北京壇墨質檢科技有限公司。氯化鈉為優(yōu)級純，使用前經(jīng)馬弗爐400 ℃灼燒4 h。磷酸為優(yōu)級純。

試驗用水為純水機制備;甲醇（CH3OH）為色譜純級;石英砂為20～50目。以上3種試劑使用前進行檢驗，確認無目標物干擾。

基體改性劑的配制方法為：量取500 mL試驗用水，滴加磷酸調(diào)節(jié)pH≤2，加入180 g氯化鈉溶解并混勻。

3 分析測試條件

3.1 氣相色譜

氣相色譜-質譜儀：7890B-5977A型。色譜柱：石英毛細柱60 m×0.25 mm，膜厚1.4 μm（100%二甲基聚硅氧烷柱）。

程序升溫：40 ℃保持2 min→用8 ℃/min的速度升溫至90 ℃后保持4 min→用6 ℃/min的速度升溫至200 ℃后保持15 min。

進樣口溫度：250 ℃;接口溫度：230 ℃;載氣：氦氣;進樣口壓力：18 psi;進樣方式：分流進樣;分流比：5︰1。

3.2 質譜儀

掃描范圍：35～300 amu;掃描速度：1 sec/scan;離子化能量：70 eV;離子源溫度：230 ℃;四級桿溫度：150 ℃;掃描方式：全掃描（Scan）。

3.3 頂空進樣器

頂空進樣器：DK-3001N型。加熱平衡溫度：80 ℃;加熱平衡時間：50 min;取樣針溫度：100 ℃;傳輸線溫度：110 ℃;壓力化平衡時間：1 min;進樣時間：0.2 min;撥針時間：0.4 min;頂空瓶壓力：23 psi。

4 定性與定量分析方法

4.1 定性分析

目標物定性分析參數(shù)見表1。

苯胺的氣相質譜圖見圖1。

由圖1可知，目標物苯胺在16.516 min左右的位置出峰，重合度良好。進行定性分析時，目標物的圖譜與標準物質質譜圖比較，通過保留時間定性。

4.2 定量分析

利用標準曲線可測定苯胺含量，校準曲線見表2。

以苯胺濃度為橫坐標、以響應值為縱坐標繪制校準曲線，線性關系如圖2所示。

由圖2可以看出，在苯胺含量5～100 μg/L的范圍內(nèi)，標樣溶液與響應值之間具有良好的線性關系，相關系數(shù)為0.999 9，可以滿足苯胺的定量分析要求。

5 檢出限、精密度與準確度

采用采集自錦州濱海新區(qū)的存留土壤樣品，開展檢出限、精密度與準確度試驗。

稱取2.0 g樣品置于20 mL頂空瓶中，迅速向頂空瓶中加入10 mL基體改性劑和50 μg/L替代物和內(nèi)標，立即密封，在振蕩器上以150 次/min的頻率振蕩10 min。再轉移到頂空加熱筒中80 ℃平衡50 min，測定。將樣品值帶入標準曲線，計算樣品濃度。

5.1 檢出限

以石英砂為基質，分別測定含量為25 μg/kg的空白加標樣品，剔除離群值后，選擇其中的7次測定結果計算標準偏差，確定S=4.394 8 μg/kg，則檢出限MDL=S×3.143=14 μg/kg。

5.2 精密度與準確度

選取加標含量為100 μg/kg的空白土壤樣品進行平行測定，剔除離群值后的6次測定結果平均值為61.105 8 μg/kg，標準偏差為5.496 3 μg/kg，相對標準偏差為8.994 7%，加標回收率為61.1%。

苯胺在GB36600中被劃分為“半揮發(fā)有機物”，借鑒HJ834-2017《土壤和沉積物+半揮發(fā)性有機物的測定+氣相色譜-質譜法》，加標濃度0.25 mg/kg的樣品實驗室相對標準偏差范圍為4.7%～44%，加標濃度1.0 mg/kg的樣品回收率為47%～119%。頂空/氣相色譜-質譜法檢測土壤中苯胺含量的加標回收率為61.1%，符合相關要求。

6 結論

采用頂空/氣相色譜-質譜法檢測土壤中的苯胺，方法較為便捷，且定性分析較為準確，標準曲線的線性關系良好。同時，樣品處理均在頂空瓶內(nèi)進行，全程密封無損失，有效減少前處理損失。方法驗證試驗結果表明，檢測方法的檢出限為14 μg/kg，相對標準偏差為8.994 7%，加標回收率為61.1%，符合HJ834-2017《土壤和沉積物+半揮發(fā)性有機物的測定+氣相色譜-質譜法》的相關規(guī)定，可以作為土壤中苯胺的檢測方法。

參考文獻

[1] 生態(tài)環(huán)境部，國家市場監(jiān)督管理總局.GB36600-2018《土壤環(huán)境質量建設用地土壤污染風險管控標準》[S].北京：中國環(huán)境出版集團，2019.

[2] 環(huán)境保護部.HJ642-2013《土壤和沉積物揮發(fā)性有機物的測定 項空/氣相色譜-質譜法》[S].北京：中國環(huán)境出版社，2013.

[3] 環(huán)境保護部環(huán)境司，科技標準司.HJ834-2017《土壤和沉積物+半揮發(fā)性有機物的測定+氣相色譜-質譜法》[S].北京：中國環(huán)境出版社，2017.

Preliminary Study on the Method for Determination of Aniline

in Soil by Headspace / GC-MS

ZHANG Liang1， ZHOU Lidai2， WANG Na1， WANG Xiujie1

（1. Liaoning Weiheng Testing Technology Co. ， Ltd， Jinzhou Liaoning 121000， China; 2. School of Chemical & Environmental Engineering Liaoning University of Technology， Jinzhou Liaoning 121000， China）

Abstract： Using headspace/GC-MS method， concrete method for the determination of aniline content in soil was discussed. The results showed that： The correlation coefficient of the standard curve was 0.999 9 in the concentration range of 5～100 μg/L. The detection limit of this method was 14 μg/kg， the relative standard deviation was 8.997%， and the standard recovery was 61.1%. It can be used as a method for the determination of aniline in soil.

Key words： aniline; headspace; GC-MS; soil; detection

收稿日期：2021-02-15

作者簡介：張 亮（1976—），男，高級工程師，從事檢驗檢測方面的工作。