可交聯(lián)型兩性雙親分子的合成及其溶致液晶相結(jié)構(gòu)的研究

吳晗宇， 馮訓(xùn)達(dá)*

(1. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2. 東華大學(xué) 先進(jìn)低維材料中心，上海 201620)

1 引 言

提高材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有序性是一種常見的提升材料性能的方法。與無機(jī)納米材料相比，有機(jī)聚合物納米材料在獲取高度有序結(jié)構(gòu)上難度較大。如何在聚合物中構(gòu)筑有序的納米結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物納米材料的結(jié)構(gòu)操縱、性質(zhì)調(diào)控及功能的多樣化，已成為化學(xué)、材料科學(xué)及生物醫(yī)藥等多學(xué)科交叉領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-2]。

利用溶致液晶相的原位聚合固定化來制備具有有序納米結(jié)構(gòu)的聚合物材料是一種行之有效的方法[3-4]。簡單來說，首先設(shè)計(jì)和合成具有可聚合基團(tuán)的小分子液晶基元，例如熱致液晶分子或者是形成溶致液晶所需的表面活性分子等；這些液晶基元進(jìn)一步自組裝成高度有序的液晶相，最后通過光引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，有序結(jié)構(gòu)得到保存，從而在聚合物中構(gòu)筑有序納米結(jié)構(gòu)。目前通過這一策略，已經(jīng)制備了具有一維(六方柱狀結(jié)構(gòu))、二維(層狀結(jié)構(gòu))以及三維(雙連續(xù)立方結(jié)構(gòu))有序納米結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜材料，并應(yīng)用于膜分離和離子傳導(dǎo)[5-10]。由于聚合反應(yīng)涉及化學(xué)鍵的斷裂與生成，在聚合過程中分子的構(gòu)象會(huì)發(fā)生變化，分子的聚集狀態(tài)很容易發(fā)生改變，導(dǎo)致聚合后溶致液晶有序納米結(jié)構(gòu)不復(fù)存在[11]。

為了避免聚合反應(yīng)前后溶致液晶相態(tài)的破壞，可以在溶致液晶體系中引入交聯(lián)劑[10]，由于外加交聯(lián)劑會(huì)破壞溶致液晶相態(tài)，在體系中引入的交聯(lián)劑含量不能過多，因此外加交聯(lián)劑的方法往往也無法實(shí)現(xiàn)溶致液晶相態(tài)的聚合固定化。對(duì)于可聚合型溶致液晶，在體系中加入的光引發(fā)劑含量極少，其質(zhì)量占溶致液晶總質(zhì)量的0.1%左右，一般不會(huì)對(duì)溶致液晶的相態(tài)產(chǎn)生影響。Gin等人合成了可聚合型多碳鏈的兩親分子，在兩條、或者三條碳鏈的末端接上可聚合基團(tuán)，因此配備出的液晶結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)固化能力。然而，此類可交聯(lián)的分子結(jié)構(gòu)往往使得分子的疏水體積比例增大，趨于形成疏水朝外、親水朝內(nèi)的反相液晶結(jié)構(gòu)[12]。

為此，我們設(shè)計(jì)合成了一種新型的具有雙交聯(lián)官能團(tuán)的兩性雙親離子溶致液晶基元。在單一碳鏈末端引入兩個(gè)可聚合的甲基丙烯酸酯基團(tuán)，此分子結(jié)構(gòu)不僅保持了單鏈雙親分子的幾何結(jié)構(gòu)，同時(shí)在聚合反應(yīng)時(shí)能迅速將溶致液晶結(jié)構(gòu)固化保留下來，制備具有有序結(jié)構(gòu)的聚合物材料。該分子獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)為溶致液晶相態(tài)的光固化提供了一條新的分子設(shè)計(jì)思路。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

1,10-二溴癸烷(>95%，國藥集團(tuán))；丙二酸二乙酯(97%，阿拉丁)；乙醇鈉(96%，阿拉丁)；硼氫化鈉(98%，阿拉丁)；二甲胺水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，阿拉丁)；甲基丙烯酰氯(95%，阿拉丁)；三乙胺(≥98%，國藥集團(tuán))；1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯(99%，阿拉丁)；甲醇(≥99.5%, Greagent);乙醇(≥99.5%, Greagent)；乙腈(≥98.5%，國藥集團(tuán))通過活化4A分子篩干燥回流重蒸后使用。

2.2 測試儀器

1H NMR核磁共振氫譜：布魯克(Bruker) AVANCE NEO 400 MHz，測試時(shí)使用氘代氯仿(CDCl3，溶劑峰7.26)或氘代水(D2O，溶劑峰4.80)作為測試溶劑。Olympus BX530型偏光顯微鏡(POM)，用于觀察液晶分子的溶致液晶織構(gòu)。

2.3 可聚合型兩性離子液晶基元DMAC11-APS的合成

可聚合型兩性離子液晶基元DMAC11-APS的合成反應(yīng)式如圖1(b)所示，其中，DMA表示分子烷基鏈末端的兩個(gè)甲基丙烯酸酯基團(tuán)，C11表示鏈長為11的烷基鏈，APS表示分子中磺基甜菜堿型的離子部分。液晶基元DMAC11-APS的具體合成步驟及各中間體的分子結(jié)構(gòu)表征如下。

圖1 (a)傳統(tǒng)的具有單可聚合官能團(tuán)的液晶基元及本文設(shè)計(jì)與合成的末端具有雙可聚合官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)可聚合型兩性離子液晶基元DMAC11-APS的合成路線。Fig.1 (a)Zwitterionic mesogens with monofunctional and bifunctional polymerizable groups; (b) Synthesis of polymerizable zwitterionic mesogen with double methacrylate groups.

2.3.1 中間體S1的合成

乙醇鈉(15.0 g，0.22 mol)溶于100 mL乙醇，然后向溶液中滴加丙二酸二乙酯(48.0 g, 0.3 mol)。 然后將混合物在室溫?cái)嚢?0 min。滴加1,10-二溴代癸烷(59.6 g, 0.2 mol)，并在90 ℃下回流24 h。減壓蒸出溶劑，將剩余物溶于300 mL HCl(1 mol/L)水溶液中。用乙醚萃取，并用無水硫酸鈉干燥。將未反應(yīng)的丙二酸二乙酯在120 ℃下減壓蒸餾除去。粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜法純化，用己烷作為洗脫液分離出1,10-二溴代癸烷，然后使用乙酸乙酯∶己烷(1∶30)洗脫，得到中間體S1，為無色油狀液體(30.49 g, 40%)。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d)δ∶4.13 (qd,J= 7.1, 1.3 Hz, 4H), 3.34 (t,J= 6.9 Hz, 2H), 3.24 (t,J= 7.6 Hz, 1H), 1.87 ～1.73 (m, 4H), 1.39～ 1.32 (m, 2H), 1.30 ～1.14 (m, 18H)。

2.3.2 中間體S2的合成

中間體S1(10.0 g，26.36 mmol)溶解在250 mL甲醇中，在劇烈攪拌的同時(shí)將NaBH4(9.97 g，263.62 mml)緩慢且小心地添加至甲醇溶液中。在65 ℃下回流反應(yīng)1 h。然后將80 mL水加入到反應(yīng)瓶中，并在室溫下再攪拌1 h。濾出無機(jī)鹽，產(chǎn)物用乙醚萃取并用無水硫酸鈉干燥。粗產(chǎn)物通過柱色譜法純化，使用二氯甲烷∶乙酸乙酯(5∶1)作為洗脫劑，得3.5 g白色固體S1，收率為45%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d)δ:3.81 (dd,J= 10.6, 3.7 Hz, 2H), 3.65 (dd,J= 10.6, 7.6 Hz, 2H), 3.40 (t,J= 6.9 Hz, 2H), 2.47 (s, 2H), 1.84 (dt,J= 14.5, 7.0 Hz, 2H), 1.80 ～ 1.71 (m, 1H), 1.41 (dd,J= 9.7, 5.3 Hz, 2H), 1.26 (m,J= 11.5, 8.8 Hz, 14H)。

2.3.3 中間體S3的合成

中間體S2(2.0 g，6.77 mmol)和20 mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的二甲胺水溶液溶解于100 mL乙醇中，80 ℃回流反應(yīng)24 h。反應(yīng)完全后，減壓蒸餾除去溶劑，將殘余物溶于100 mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% NaHCO3水溶液，氯仿萃取產(chǎn)物，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥并濃縮，得1.55 g中間體S3，為白色固體，收率為88%。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d)δ：3.80 (dd,J= 10.6, 3.7 Hz, 2H), 3.63 (dd,J= 10.6, 7.7 Hz, 2H), 3.49～3.19 (broad, 2H), 2.34 ～2.27 (m, 2H), 2.25 (s, 6H), 1.76 (ddt,J= 10.8, 7.2, 3.6 Hz, 1H), 1.53 ～ 1.43 (m, 2H), 1.37 ～1.16 (m, 14H)。

2.3.4 中間體S4的合成

中間體S3(1.4 g, 5.4 mmol)和三乙胺(1.64 g，16.19 mmol)溶解在100 mL乙腈中，甲基丙烯酰氯(1.35 g, 12.95 mmol，溶解于10 mL乙腈)在冰浴條件下緩慢滴加到反應(yīng)瓶中。滴加完成后，室溫反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入100 mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaHCO3水溶液中，用二氯甲烷萃取3次，并用無水硫酸鈉干燥。柱色譜法純化粗產(chǎn)物，洗脫劑為二氯甲烷，得2.0 g淺紅色液體S4，收率為94%。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d)δ：6.10 (s, 2H), 5.56 (s, 2H), 4.21～ 4.08 (m, 4H), 2.84～ 2.79 (m, 2H), 2.66 (s, 6H), 2.10 (p,J= 6.2 Hz, 1H), 1.94 (s, 6H), 1.73 (q,J= 5.2, 3.5 Hz, 2H), 1.28 (m,J= 21.5 Hz, 16H)。

2.3.5 可交聯(lián)型兩性雙親分子DMAC11-APS的合成

中間體S4(2.0 g，5.06 mmol)、1,3-丙烷磺內(nèi)酯(1.24 g，10.11 mmol)、4-甲氧基苯酚(10 mg，作為阻聚劑)溶解在100 mL乙腈中，并在氬氣保護(hù)下40 ℃反應(yīng)4天。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液滴加到大量冷乙醚中以沉淀產(chǎn)物。離心干燥得1.6 g淡黃色蠟狀固體DMAC11-APS，收率為57%。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d)δ：6.10 (s, 2H), 5.56 (s, 2H), 4.21 ～ 4.08 (m, 4H), 3.57～ 3.45 (m, 2H), 3.41～3.27 (m, 2H), 3.14 (s, 6H), 2.98 (t,J= 7.0 Hz, 2H), 2.32～2.16 (m, 2H), 1.93 (s, 6H), 1.78 (s, 2H), 1.72 ～1.59 (m, 2H), 1.34 (m,J= 27.4 Hz, 14H)。

可交聯(lián)型兩性雙親分子DMAC11-APS和中間體S4的核磁共振氫譜(1H NMR)如圖2所示，從圖中可以看出，季胺化反應(yīng)發(fā)生后，與氮原子相連的兩個(gè)甲基(-CH3)的化學(xué)位移向低場移動(dòng)，這證實(shí)了可交聯(lián)型兩性雙親分子DMAC11-APS的成功合成。

圖2 可交聯(lián)型兩性雙親分子DMAC11-APS和中間體S4的核磁共振氫譜圖Fig.2 1H NMR spectra of DMAC11-APS and intermediate S4

3 結(jié)果與討論

3.1 液晶樣品的制備及相圖的繪制

稱取一定量的液晶基元DMAC11-APS放于2 mL離心管中，按照一定的質(zhì)量比，用移液槍移取對(duì)應(yīng)質(zhì)量的去離子水溶液至離心管中，然后將離心管中的樣品離心、攪拌、加熱，重復(fù)數(shù)次，直至樣品完全均勻。以3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為間隔，配置不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶致液晶樣品，通過樣品在偏光顯微鏡中的織構(gòu)判斷其溶致液晶相態(tài)。六方柱狀相(Hexagonal)為扇狀織構(gòu)；雙連續(xù)立方相(Bicontinuous cubic)為無偏光，且粘度很高；層狀相為油絲狀織構(gòu)或馬耳他十字織構(gòu)。

可聚合型兩性離子液晶基元DMAC11-APS與水在室溫下的相圖如圖3 (a)所示。我們發(fā)現(xiàn)，雙親分子交聯(lián)劑DMAC11-APS與水共混時(shí)，當(dāng)濃度區(qū)間位于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～63%時(shí)，共混物為可流動(dòng)的、粘度低的液體。同時(shí)，在偏振光顯微鏡下，樣品無雙折射性。因此，我們判定此濃度區(qū)間為無序的膠束相(Iso)。在濃度區(qū)間為質(zhì)量分?jǐn)?shù)63%～74.5%，共混物的粘度有所上升，偏振光顯微鏡中部分區(qū)域出現(xiàn)了雙折射的織構(gòu)。因此，該濃度區(qū)間為無序相與液晶相的共存區(qū)。

圖3 (a)可聚合型兩性離子液晶基元DMAC11-APS與水在室溫下的相圖，Iso表示無序膠束相，Lα表示層狀相；(b)液晶基元DMAC11-APS與水形成層狀相的偏光顯微鏡織構(gòu)，圖中可見明顯的馬耳他十字織構(gòu)和破碎焦錐織構(gòu)。Fig.3 (a) Binary phase diagram for mixtures of DMAC11-APS and water at room temperature. Iso: disorder micellar phase; Lα: lamellar phase; (b) POM images of Maltese cross texture and broken focal conic texture confirm the formation of lamellar phase (Lα).

而當(dāng)濃度區(qū)間大于質(zhì)量分?jǐn)?shù)74.5%時(shí)，共混物表現(xiàn)為較為粘稠。偏振光顯微鏡的圖像表明，液晶呈現(xiàn)典型的層狀液晶(Lα)織構(gòu)，表現(xiàn)為馬耳他十字(Maltese cross)、破碎焦錐(Broken focal conic)[13]。

3.2 液晶基元DMAC11-APS的溶致液晶相行為分析

可聚合型兩性離子液晶基元DMAC11-APS與水僅僅只形成層狀相(Lα)，不會(huì)形成六方柱狀相(H1)。溶致液晶分子的相行為可以根據(jù)臨界堆積參數(shù)理論(Critical Packing Parameter, CPP)進(jìn)行粗略的判斷，臨界堆積參數(shù)CPP本質(zhì)上是對(duì)分子親水和疏水部分的簡單幾何形態(tài)描述[14]。當(dāng)0< CPP≤ 1/3時(shí)，分子在水溶液中只能形成球狀膠束；當(dāng)1/3< CPP≤ 1/2時(shí)，分子趨向于形成球狀膠束和六方柱狀相；當(dāng)1/2< CPP≤1時(shí)，分子易于形成層狀相。根據(jù)臨界堆積參數(shù)理論(Critical Packing Parameter, CPP)，我們可以推測可聚合型兩性離子液晶基元DMAC11-APS的臨界堆積參數(shù)CPP介于1/2和1之間。液晶基元DMAC11-APS的結(jié)構(gòu)示意圖如圖4 (a)所示，液晶基元DMAC11-APS在水中形成層狀相(Lα)的分子排列如圖4 (b)所示，分子排列為雙分子層，親水的頭部排列在外部與水作用，層與層之間為水分子。

圖4 (a) 液晶基元DMAC11-APS的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)液晶基元DMAC11-APS在水中形成層狀相(Lα)的分子排列示意圖。Fig.4 (a) Schematic illustration of the molecular structure of DMAC11-APS; (b) Schematic illustration of the mesogen DMAC11-APS assembled in a lamellar phase(Lα) by hydration.

4 結(jié) 論

設(shè)計(jì)并合成了一種可聚合型兩性離子液晶基元，并進(jìn)一步探究了該液晶基元的溶致液晶相態(tài)。液晶基元DMAC11-APS與水在室溫下僅形成層狀相液晶，根據(jù)臨界堆積參數(shù)理論，分析推測液晶基元DMAC11-APS的臨界堆積參數(shù)CPP值介于1/2與1之間。液晶基元DMAC11-APS的獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)為溶致液晶相態(tài)的光固化提供了一條新的分子設(shè)計(jì)思路，可實(shí)現(xiàn)溶致液晶有序結(jié)構(gòu)的高保真光固化，從而制備具有有序納米結(jié)構(gòu)的聚合物材料。鑒于該液晶基元與水自組裝形成的溶致液晶僅存在層狀相(Lα)，可將其當(dāng)作交聯(lián)劑加入到其他可聚合型溶致液晶體系中，實(shí)現(xiàn)對(duì)其他溶致液晶相態(tài)的光固化，制備具有其他有序納米結(jié)構(gòu)的聚合物材料。