奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼晶間腐蝕試驗方法

羅先甫,張文利,翟智梁,張恒坤,查小琴,劉曉勇

(中國船舶重工集團公司第七二五研究所，洛陽 471023)

奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼強度高、耐蝕性優(yōu)良，廣泛應用于各工業(yè)領域[1-2]，但其在使用過程中仍可能會發(fā)生晶間腐蝕、點腐蝕和縫隙腐蝕等局部腐蝕現象，嚴重影響裝備的安全服役[3-4]。其中，晶間腐蝕是指腐蝕主要發(fā)生在金屬材料的晶粒間界區(qū)上，沿著晶界發(fā)展，晶界區(qū)的溶解速度遠大于晶粒區(qū)的溶解速度，從宏觀上看，材料沒有發(fā)生明顯變化，但材料強度大幅下降，危害巨大，因而受到廣泛關注。

奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼同時存在α/α晶界、γ/γ晶界和α/γ相界這3種界面，其在受熱或焊接條件下各界面會析出σ相、χ相、R相、碳化物及氮化物等有害第二相[5-7]。與奧氏體不銹鋼相比，奧氏體-鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕機理研究相對滯后，但學者普遍認為，雙相不銹鋼晶間腐蝕的誘發(fā)也符合“貧鉻理論”，只是富鉻相沉積和貧化區(qū)形成的具體機制有所不同，貧鉻區(qū)的形成主要歸因于富鉻相在α/α晶界、γ/γ晶界和α/γ相界及其周邊區(qū)域的沉積，包含富鉻相析出造成的貧鉻和相轉變造成的貧鉻等。周勇等[8]認為雙相鋼的貧鉻原因以σ相、χ相和氮化物的析出為主，Cr23C6的影響并不顯著；黃嘉琥[9]認為，雖然Cr2N的析出也會產生貧鉻，但氮元素的溶解度比碳元素的大得多，產生貧鉻區(qū)的作用比碳元素的低得多。另外，氮元素能促進不銹鋼鈍化膜中鉻元素的富集，提高鈍化能力，因而，主要對耐晶間腐蝕性能起提高作用[9]。此外，由于在部分發(fā)生了晶間腐蝕的雙相鋼中未觀察到貧鉻區(qū)，不能采用“晶界貧鉻理論”解釋，由此提出了晶界的選擇性腐蝕理論[10]，即當晶界上析出了σ相(Fe-Cr化合物)，或者有雜質偏析(磷、硅)時，其在強氧化性介質中會發(fā)生選擇性溶解，進而產生晶間腐蝕。不論遵從哪種晶間腐蝕理論，準確表征奧氏體-鐵素體雙相鋼的晶間腐蝕敏感性顯得尤為重要。

目前，試驗室采用的雙相鋼晶間腐蝕試驗方法從原理上分，主要包括化學浸泡法和電化學試驗法。筆者主要對奧氏體-鐵素體的晶間腐蝕試驗方法進行概述，同時提出了試驗過程中需要注意的問題，為腐蝕測試工作者提供參考。

1 化學浸泡法

化學浸泡晶間腐蝕試驗方法，就是將試樣浸泡于特定條件的溶液中保持一定的時間，通過檢驗試驗前后試樣發(fā)生的變化來表征材料的晶間腐蝕敏感性。評價指標一般有3種：①是腐蝕速率，通過試驗前后試樣的質量變化和暴露面積來進行計算；②腐蝕深度，對試樣截面進行磨制拋光，采用金相顯微鏡檢查試樣表面的晶間腐蝕深度；③彎曲形貌，對試樣進行彎曲，觀察彎曲部位外表面形貌。通常供需雙方會確定具體的合格指標，如平均腐蝕速率需小于0.6 mm·a(年)-1、晶間腐蝕深度小于10 μm或彎曲后未產生晶間腐蝕裂紋等。

表1列出了主要工業(yè)國家的不銹鋼晶間腐蝕試驗標準(針對鎳基合金的標準此處不提及)?，F行GB/T 4334-2008已于近期更新為GB/T 4334-2020，GB/T 4334-2020在GB/T 4334-2008的基礎上，廢除了D法，修改采用ISO 3651-1和ISO 3651-2標準，將于2020-11-1正式實施，由于標準內容變化較大，將兩項標準均列入表1中。由表1可見，針對奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼，可參照4種方法，具體為16%(質量分數，下同)硫酸-硫酸銅-銅屑法(ISO、俄標、JIS標準和國標，彎曲評價)、35%硫酸-硫酸銅-銅屑法(ISO，彎曲評價)、40%硫酸-硫酸鐵法(ISO，彎曲評價)和硝酸法(ISO 和JIS標準，腐蝕速率評價)，參照不同標準采用的試驗方法和評價方法均存在差異。此外，雖沒有相關標準顯示50%硫酸-硫酸鐵法適用于雙相鋼，但實際上其也經常用于雙相鋼的晶間腐蝕評價(腐蝕速率評價)。下面，對上述幾種化學浸泡晶間腐蝕試驗方法進行介紹。

表1 世界主要工業(yè)國家不銹鋼晶間腐蝕試驗標準Tab.1 Intergranular corrosion test standards for stainless steel of main industrial country in the world

1.1 硫酸-硫酸銅-銅屑法

1.1.1 16%硫酸-硫酸銅-銅屑法

目前，對于奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼，供需雙方傾向于采用16%硫酸-硫酸銅-銅屑法進行驗收，主要得益于此方法測試時間短、彎曲后現象明顯。具體試驗過程是將試樣在該溶液中煮沸15～20 h后進行彎曲，檢測試樣是否產生晶間腐蝕裂紋以判定材料是否具有晶間腐蝕敏感性。針對奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼，此方法存在以下3個方面的不足。

(1)試驗溶液溫和(較之于其他熱酸試驗)，難于準確表征雙相鋼的晶間腐蝕敏感性。這種溶液的腐蝕電位是0.1 V(SCE)，主要檢測與碳化物(Cr23C6)析出相關的晶間腐蝕[11]，而晶界上析出的碳化物通常達不到產生晶間腐蝕的程度。因此，對于碳質量分數小于0.03%的超低碳不銹鋼以及含鈦元素或鈮元素的穩(wěn)定化不銹鋼需進行650～700 ℃(0.5～2 h)的敏化處理[11,13-14]，使碳化物析出，以檢測其在較為敏感條件下的晶間腐蝕性能，得到更為嚴苛的試驗結果。雙相鋼實際碳含量通常小于0.03%(質量分數)，由于γ相中含碳量較高，α相中含鉻量較高，敏化過程中易沿α/γ相界析出(Cr,Fe)23C6，由于碳含量本身較低，碳化物的析出很少，甚至不能分布到所有相界上，部分晶界上不一定存在碳化物，其危害性遠小于晶界碳化物的析出對奧氏體不銹鋼的危害，難以準確表征其晶間腐蝕敏感性。

(2)難于分辨彎曲產生的裂紋。650～700 ℃敏化溫度在雙相鋼中σ相的析出溫度范圍內，進行該溫度下的敏化處理易于在晶界、相界等區(qū)域析出σ相，σ相作為硬脆相，對材料的塑、韌性產生不利影響[7]，加之雙相不銹鋼塑性較奧氏體不銹鋼差，導致晶間腐蝕試驗后彎曲裂紋產生的原因更加多樣。此外，對于正常相比例的雙相鋼，其α/α晶界、γ/γ晶界和α/γ相界均不可能單獨呈連續(xù)網狀，任何一種相界產生的晶間腐蝕均會被其他相界阻斷而不能連續(xù)發(fā)展，產生的晶間腐蝕深度很淺，因而其彎曲后產生的裂紋形貌與奧氏體不銹鋼不同，也很難出現標準中可參照的典型晶間腐蝕形貌，難于分辨裂紋產生是否由晶間腐蝕所致。另外，彎曲結果是有或無晶間腐蝕，難以表征不同鋼種晶間腐蝕程度的大小，這也是彎曲法的缺點之一。

(3)金相觀察難以分辨晶間腐蝕裂紋。由于難以分辨試樣產生的裂紋是否由晶間腐蝕所致，需要對產生裂紋的試樣進行金相分析。其中ASTM A265-2015要求對彎曲部位進行分析，由于裂紋不成網狀，無法判斷單個裂紋是否沿晶，通常需要浸蝕后觀察，但雙相鋼α/γ相界易于浸蝕但α/α晶界、γ/γ晶界晶界難以浸蝕，較難判斷裂紋是否沿晶[11]；GB/T 4334-2008及GB/T 4344-2020要求對非彎曲部位進行分析，觀察表面晶間腐蝕深度，但由于雙相鋼通常腐蝕太淺，沒有彎曲對晶間腐蝕的顯現作用，更不好分辨[14]。

對筆者所在測試中心近年雙相鋼的16%硫酸-硫酸銅-銅屑法試驗結果統計后發(fā)現，雙相鋼試樣彎曲后要么未產生裂紋，要么產生非晶間腐蝕所致裂紋(局限于常見的2205、2507等中高耐蝕性的雙相鋼)。一般而言，晶界鉻的質量分數低于10%～12%時[9-10]，其鈍化性能與晶粒本體有很大差異，在16%硫酸-硫酸銅-銅屑法溶液中會產生晶間腐蝕，如果基體鉻含量高，那么最終的貧鉻區(qū)鉻含量也高，很有可能在敏化之后產生的貧鉻區(qū)的鉻質量分數仍在12%以上，該溶液檢測不出材料的晶間腐蝕敏感性。對照ISO 3651-2:1988[13]附錄，不難發(fā)現，此法對于檢測高鉻含量雙相鋼(鉻質量分數大于20%)的晶間腐蝕敏感性具有一定的局限性。此外，為了降低材料因塑性較差產生裂紋的概率，建議在選取彎曲壓頭時，增大壓頭直徑與試樣厚度的比值，同時還需保證試樣表面粗糙度達到0.8 μm或者更佳[19]。

1.1.2 35%硫酸-硫酸銅-銅屑法

提高硫酸-硫酸銅溶液的腐蝕性能措施在于提高硫酸濃度或延長試驗時間，于是ISO 3651-2:1998[13]中提出了35%硫酸-硫酸銅-銅屑法，試驗時間與16%硫酸-硫酸銅-銅屑法一致，結果評定也采用彎曲法，但是硫酸濃度大幅提高。由于溶液中仍含有銅屑，因此，溶液的腐蝕電位并未發(fā)生變化，腐蝕性能的提升主要歸因于硫酸濃度的增加。ISO 3651-2附錄中規(guī)定16%硫酸-硫酸銅-銅屑法適用于鉻質量分數大于16%、鉬質量分數小于3%的雙相鋼，而35%硫酸-硫酸銅-銅屑法適用于鉻質量分數大于20%、鉬質量分數大于2%的雙相鋼，二者適用范圍有所交叉，經過對比可以這樣理解，對于高鉻、鉬含量的耐蝕雙相鋼(鉻質量分數大于20%)，推薦采用腐蝕性更強的35%硫酸-硫酸銅-銅屑法，此法的提出很好地彌補了16%硫酸-硫酸銅-銅屑法應用于雙相鋼的局限性。目前，這種方法只有ISO提出，JIS G 0575-2012等同采用，但行業(yè)內很少采用此法評價雙相鋼的晶間腐蝕敏感性。對于試驗室常測試的2205、2507等中高耐蝕性的雙相鋼，較之于16%硫酸-硫酸銅-銅屑法，采用此法更為合適。

對太鋼產交貨態(tài)(固溶態(tài))和敏化態(tài)2205雙相不銹鋼進行35%硫酸-硫酸銅-銅屑法晶間腐蝕試驗。煮沸20 h后采用半徑為試樣厚度的壓頭對試樣彎曲90°，彎曲后的試樣形貌如圖1所示，同時還稱量了試樣腐蝕前、后的質量并計算了腐蝕速率，具體見表2。由圖1可見，腐蝕試驗后，兩件試樣均呈現金屬光澤，固溶態(tài)試樣未產生裂紋，而敏化態(tài)試樣產生裂紋，但這種裂紋并非典型的晶間腐蝕裂紋，面臨著與16%硫酸-硫酸銅-銅屑法一樣的問題，如不能確定裂紋產生原因，必須進行金相分析。由表2并結合圖1分析可知，進行35%硫酸-硫酸銅-銅屑法晶間腐蝕試驗后，彎曲后現象明顯，而試樣的質量損失很小，鑒于這兩種熱處理狀態(tài)差別較大而質量損失相差不大，說明采用腐蝕速率評價晶間腐蝕不合適。

此外，針對不銹鋼晶間腐蝕試驗，還有50%硫酸-硫酸銅-銅屑法[11,14]，采用腐蝕速率評價，沒有標準顯示此方法適用于雙相鋼，行業(yè)內也很少采用此種方法進行測試，故此處不再贅述。

1.2 硫酸-硫酸鐵法

1.2.1 50%硫酸-硫酸鐵法

對于硫酸-硫酸鐵法，供需雙方一般參照國標或ASTM標準中的50%硫酸-硫酸鐵試驗方法(試驗時間為120 h)，此方法采用均勻腐蝕速率來表征晶間腐蝕敏感性，最大腐蝕速率需供需雙方確定。絕對腐蝕速率受硫酸和硫酸鐵濃度影響變化較大，不太穩(wěn)定，較難作為評判指標。因此，通常采用敏化態(tài)與交貨態(tài)(固溶態(tài))試樣的平均腐蝕速率比值即相對腐蝕率來表征晶間腐蝕敏感性，確定比值小于約定值(如1.5)則合格，而不考察具體的腐蝕速率。

對于18-8型不銹鋼，50%硫酸腐蝕性最強[9]，硫酸鐵作為緩蝕劑穩(wěn)定硫酸溶液的電位，此溶液可以表征與碳化物和σ相等金屬間化合物析出相關的晶間腐蝕[11]。腐蝕溶液電位約為0.6 V(SCE)，高于16%硫酸-硫酸銅-銅屑溶液，晶粒和晶界可能同時處于鈍化區(qū)或過鈍化區(qū)，因而易于產生均勻腐蝕現象。同處于過鈍化區(qū)時，均勻腐蝕會伴隨著較大的質量損失，造成硫酸鐵的消耗，硫酸鐵作為穩(wěn)定溶液電位的作用，消耗以后如不及時添加，試樣會進入活化區(qū)，腐蝕程度會進一步加劇。對此，ASTM A262-2015標準中給出了補救措施，當試樣的總質量損失超過2 g時(溶液顏色由黃變綠)，需添加硫酸鐵，且按照試樣每損失1 g添加10 g硫酸鐵的量進行添加。其可操作性差，首先是何時添加硫酸鐵？正常的晶間腐蝕試驗結束后，溶液的顏色仍為配制初期通透的棕黃色，如果腐蝕較為嚴重，溶液顏色會逐漸發(fā)生以下變化：棕黃色→顏色加深變暗→淺綠色→深綠色→黑色，溶液顏色發(fā)生變化表明材料腐蝕速率加快，但是顏色的界定并不易于統一。其次是添加多少硫酸鐵？如果添加硫酸鐵是質量損失超過2 g開始加，這很難界定，損失1.9 g時，是否需要添加？加與不加硫酸鐵會對試驗結果產生較大的影響，尤其對于求比值對比試樣。為解決這一問題，可假設試驗過程中硫酸鐵是均勻消耗的，那么縮短時間定然會降低硫酸鐵損耗，為此，筆者所在檢測中心通常采用不加硫酸鐵而采用縮短試驗時間的方式來解決這一問題，事實證明這是一種較好的解決方案。

對太鋼產交貨態(tài)(固溶態(tài))和敏化態(tài)2205雙相不銹鋼進行50%硫酸-硫酸鐵晶間腐蝕試驗的結果見表3，晶間腐蝕試驗持續(xù)24 h后的溶液狀態(tài)如圖2所示。由表3中1號和3號數據對比可見，當腐蝕速率較小時，試驗時間對腐蝕速率的影響不大，表明硫酸鐵是均勻消耗的，試驗過程中其并未降低到對試驗結果產生影響的程度。由2號和4號數據對比可見，當腐蝕速率較大時，試驗時間短的試樣腐蝕速率小，這說明腐蝕試驗后期硫酸鐵的消耗顯著加快，使試樣產生了較為嚴重的均勻腐蝕，此時采取短時間的晶間腐蝕試驗數據更為準確。由圖2可見，試驗24 h后，固溶態(tài)試樣的腐蝕溶液仍呈現棕黃色，而敏化態(tài)試樣的腐蝕溶液顏色加深變暗，繼續(xù)延長時間勢必會造成溶液顏色發(fā)生顯著變化。

表3 50%硫酸-硫酸鐵晶間腐蝕試驗結果Tab.3 Intergranular corrosion test results by Fe2(SO4)3-50%H2SO4 solution

圖2 沸騰50%硫酸-硫酸鐵晶間腐蝕試驗持續(xù)24 h后的溶液狀態(tài)Fig.2 Solution state of boiling Fe2(SO4)3-50%H2SO4 solution after intergranular corrosion test 24 h: a)solid solution state;b)sensitized state

1.2.2 40%硫酸-硫酸鐵法

ISO中的硫酸-硫酸鐵試驗中的硫酸質量分數是40%，試驗時間與16%硫酸-硫酸銅-銅屑法一致，結果評定方法也為彎曲法。晶間腐蝕結果與由于碳化物、σ相或其他晶間析出相析出產生的沿晶界貧鉻區(qū)相關[13]，由于硫酸濃度下降，腐蝕性下降，其腐蝕溶液電位應該小于50%硫酸-硫酸鐵溶液的0.6 V(SCE)，使晶粒更易于處于鈍化區(qū)，減小了晶粒的均勻腐蝕速率，但仍可使貧鉻區(qū)優(yōu)先腐蝕。由于試驗時間短，不會產生50%硫酸-硫酸鐵溶液中需要添加硫酸鐵的問題，其腐蝕速率更加穩(wěn)定，且腐蝕速率會大大減小，在這種情況下適宜彎曲法評價。

行業(yè)內，供需雙方較少采用這種方法評價雙相鋼的晶間腐蝕。對太鋼產交貨態(tài)(固溶態(tài))和敏化態(tài)2205雙相不銹鋼進行40%硫酸-硫酸鐵晶間腐蝕試驗，煮沸20 h后采用半徑為試樣厚度的壓頭對試樣彎曲90°，彎曲后的試樣形貌見圖3，同時還稱量了試樣腐蝕前后的質量并計算了腐蝕速率，具體見表4。由圖3可見，試樣均變黑，固溶態(tài)試樣未產生裂紋，敏化態(tài)試樣表面呈現龜裂形貌，為奧氏體不銹鋼16%硫酸-硫酸銅-銅屑法晶間腐蝕試驗中的典型晶間腐蝕形貌[11]。由表4與表3對比發(fā)現(5號、6號分別與3號、4號比較，試驗時間接近)，40%硫酸-硫酸鐵溶液中兩種狀態(tài)試樣的腐蝕速率均顯著下降，固溶態(tài)試樣的腐蝕速率下降了48%，675 ℃×1 h敏化態(tài)試樣的腐蝕速率下降87%?？梢姡鄬τ?0%硫酸-硫酸鐵溶液，40%硫酸-硫酸鐵溶液相對溫和很多，縮小了敏化態(tài)與固溶態(tài)的差距。由表4、圖3與表2、圖1對比發(fā)現，40%硫酸-硫酸鐵溶液中兩種狀態(tài)試樣的腐蝕速率明顯高于35%硫酸-硫酸銅-銅屑法中的，且試樣顏色發(fā)生顯著變化，說明此法不僅可以采用彎曲法評價，采用腐蝕速率評價也是可行的。

表4 40%硫酸-硫酸鐵晶間腐蝕試驗結果Tab.4 Intergranular corrosion test results by Fe2(SO4)3-40%H2SO4 solution

圖3 2205雙相不銹鋼40%硫酸-硫酸鐵晶間腐蝕試驗彎曲后的宏觀形貌Fig.3 Macro morphology of 2205 duplex stainless steel after Fe2(SO4)3-40%H2SO4 solution intergranular corrosion test and bending:a)solid solution state;b)sensitized state

1.3 硝酸法

沸騰的65%硝酸晶間腐蝕試驗一般需進行5個周期，每周期48 h，或者進行3周期，時間為48+96+96 h，采用平均腐蝕速率評價[12]。沸騰的65%硝酸溶液氧化性強，比上述幾種溶液的電位都高[11][0.75～1 V(SCE)]，更易使試樣處于過鈍化狀態(tài)。溶液可檢測的晶間腐蝕包括以下3個方面：一是碳化物的析出;二是含鉬鋼中的金屬間化合物，如σ相；三是晶間雜質相[12]。標準中明確表示一般需要在強氧化性條件下使用的鋼種才需進行硝酸試驗，含鉬鋼不推薦采用此種晶間腐蝕方法，除非材料在硝酸條件下服役。

由于雙相鋼中通常含鉬，在敏化條件下極易析出金屬間化合物σ相，進行此種晶間腐蝕試驗通常會產生較為嚴重的均勻腐蝕。對交貨態(tài)(固溶態(tài))和敏化態(tài)2205雙相不銹鋼進行65%沸騰硝酸晶間腐蝕試驗，試驗24 h后的溶液情況如圖4所示。由圖4可見，試驗持續(xù)24 h后，675 ℃×1 h敏化態(tài)試樣的溶液呈現暗紅色，溶液上方還漂浮著棕紅色氣體，表明硝酸正在大量分解為NO2、NO，試樣正在加速氧化，發(fā)生嚴重的均勻腐蝕，未進行一周期(48 h)即停止試驗；固溶態(tài)試樣的溶液正常，繼續(xù)進行至48 h完成一周期試驗。具體的晶間腐蝕結果見表5，由表5可見，敏化態(tài)試樣的平均腐蝕速率比固溶態(tài)試樣大兩個數量級，表明敏化態(tài)試樣不適用于進行65%沸騰硝酸試驗檢測，而固溶態(tài)試樣的腐蝕速率較小，如果腐蝕速率小于供需雙方約定值，則可應用于強氧化環(huán)境。

圖4 沸騰65%硝酸晶間腐蝕試驗持續(xù)24 h后的溶液狀態(tài)Fig.4 Solution state of boiling 65%HNO3 solution after intergranular corrosion test 24 h: a)solid solution state;b)sensitized state

表5 65%硝酸晶間腐蝕試驗結果Tab.5 Intergranular corrosion test results by 65%HNO3 solution

2 電化學試驗方法

電化學試驗方法，簡單來說就是利用電化學工作站采集試樣腐蝕過程中的電流、電位數據，或者對試樣外加電流或電壓信號，測定試樣在極化條件下的電化學數據，易于揭示材料的腐蝕機理，廣泛應用于不銹鋼的晶間腐蝕敏感性表征中，包括電解侵蝕法、極化曲線(動電位極化曲線法、恒電位極化曲線法、雙環(huán)電化學動電位再活化法)、交流阻抗譜和電化學噪聲技術等。下面，對上述幾種電化學晶間腐蝕試驗方法進行介紹。

2.1 電解浸蝕試驗方法

由表1可見，各國標準中均包含10%(質量分數，下同)草酸電解方法，但其應用范圍均不包含雙相鋼。草酸電解法通過將樣品極化到接近過鈍化狀態(tài)，觀察浸蝕結構，判定材料是否需要進行后續(xù)的相關試驗，是熱酸試驗的篩選方法，設備只需一直流電源即可，簡便快捷。但試驗實施過程中也存在一些問題，首先，必須嚴格控制電流密度和電解時間。電流密度和電解時間影響試樣的腐蝕程度，如不固定，相同材料不同尺寸試樣的浸蝕結果可能會有差別，影響判斷；而不同材料的耐受性存在差異，在相同電流密度和電解時間下也無法進行橫向比較。所以通常取1 cm2的表面進行電解，對于焊接接頭試樣，需同時包含母材、熱影響區(qū)和焊縫，對于時間的掌握要求更高。其次，草酸電解試驗通常是針對奧氏體不銹鋼以及高鉻鐵素體不銹鋼，針對雙相不銹鋼，電流密度和電解時間能否照搬標準還需要進行大量試驗來確定。ASTM A923-14方法A是專門針對雙相不銹鋼的電解方法，溶液為質量分數為28.6%的NaOH(NaOH…H2O=質量40…100)，電解參數是1～3 V，時間是5～60 s。

張曉柏等[20]采用草酸電解法表征CHS2209雙相鋼焊條在不同熱處理條件下的晶間腐蝕敏感性，確定熔敷金屬在325～825 ℃范圍內均存在晶間腐蝕敏感性，且在675 ℃下的敏感性最高。FRANCESCO等[21]也采用草酸電解法對2101雙相不銹鋼不同敏化條件下的試樣進行電解，參數采用6 V恒電壓，時間為12～60 s不等，可定性表征試樣的晶間腐蝕敏感性。

2.2 極化曲線

極化曲線測量方法一般可分為兩類：控制電位連續(xù)掃描測定得到的極化曲線稱為動電位極化曲線，控制電流連續(xù)掃描測定得到的極化曲線稱為動電流極化曲線。在測定具有鈍化傾向的電極的陽極極化曲線時，由于這種極化曲線具有“電流平臺”，一個電流對應多個電位值，通常采用動電位極化曲線測量。恒電位極化法是固定試樣電位，按照一定頻率采集試樣的電流信號，如：每個電位下測試時間為1 800 s或者電流密度超過100 μA·cm-2并持續(xù)增大后停止。恒電位極化法的關鍵是選取典型的恒定電位點，特定的電位能較好地反映試樣局部腐蝕的孕育、萌生過程，通常選取動電位極化曲線上的關鍵位置。

豐涵等[22]采用動電位極化及恒電位極化方法研究022Cr25Ni7Mo4N雙相不銹鋼選擇性腐蝕行為與兩相組織的關系，試驗溶液為50 ℃的2 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCl混合溶液，發(fā)現試樣在活化向鈍化轉變過程中，存在兩個陽極活化峰并對應高低相異的兩個電位，在此基礎上，選擇這兩個電位進行48 h 恒電位極化，結果表面兩個活化峰分別對應雙相鋼中γ 相和α 相的溶解過程。蔡文達等[23]采用動電位極化法研究2205雙相鋼中的選擇性腐蝕，試驗溶液為2 mol·L-1H2SO4+(0.1～2)mol·L-1HCl溶液，結果表明：雙相不銹鋼在活化-鈍化電位區(qū)出現兩個明顯的陽極電流峰，鐵素體相的選擇性腐蝕發(fā)生在較負的陽極電位峰，而奧氏體則在較正的陽極電位峰發(fā)生選擇性腐蝕。

研究者測定304不銹鋼不同狀態(tài)的陽極極化曲線，發(fā)現曲線具有明顯的“活化-鈍化-過鈍化”三階段特征，且維鈍電流及鈍化的峰值電流由于敏化而增大，這種陽極峰代表活態(tài)-鈍態(tài)的過渡，提出用過渡的幅度(峰值下的面積)作為敏化的指標。此外，也有將鈍化樣品向低電位方向掃描，通過觀察活化態(tài)而測量陽極電流的方法，即為電化學動電位再活化法，目前已經標準化，具體將在2.3中進行詳述。

2.3 雙環(huán)電化學動電位再活化法(DL-EPR法)

電化學動電位再活化法分為單環(huán)和雙環(huán)電化學動電位再活化法(Double-Loop Electrochemical Potentiokinetic Reactivation，簡稱DL-EPR)，其中單環(huán)法對試樣表面質量要求較高，雙環(huán)法應用更加廣泛，能快速、無損、定量地用于檢測金屬材料的晶間腐蝕敏感性。近年來，相關測試標準相繼出臺，包括JIS G0580:2003、ISO 12732:2006[24]、ASTM G108-94(re2015)和GB/T 29088-2012[25]等。其中，JIS標準僅適用于奧氏體不銹鋼，ASTM標準范圍更窄，僅適用于304型的奧氏體不銹鋼。國標等同采用ISO，均適用于不銹鋼和鎳基合金，不銹鋼中包含奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼。DL-EPR試驗通常采用三電極體系在電化學工作站上進行。試驗過程如下：首先，測定試樣在該腐蝕溶液中的開路電位Eocp，然后以一定的速率由Eocp掃至鈍化電位(如400 mV)，而后以相同速率回掃至Eocp，通過測定活化電流Ia和再活化電流Ir，以其比值(即再活化率)Ra=Ir/Ia作為衡量晶間腐蝕敏感性的參量。標準中規(guī)定試驗溶液為硫酸+硫氰化鉀，對于304型不銹鋼通常采用0.5 mol·L-1H2SO4+0.01 mol·L-1KSCN溶液，試驗溫度為25 ℃，掃描速率為6 V·h-1[25]。需要指出的是KSCN溶液有毒且對環(huán)境有害，實際使用過程中通常需要尋求新的去極化劑。研究者們[26-33]對檢測方法的優(yōu)化條件做了不少工作，主要是針對電解液中的去極化劑進行研究，在溶液中添加去極化劑如KSCN[26-28]、NaCl[28]、CH3CSNH2和HCl[29-33]等。

何燕等[26]采用DL-EPR法研究時效溫度對節(jié)鎳雙相不銹鋼S32101晶間腐蝕行為影響，試驗介質為室溫的0.05 mol·L-1H2SO4+0.05 mol·L-1KSCN的混合溶液。結果表明，隨著時效溫度從300 ℃升高，耐蝕性呈現下降趨勢，溫度達700 ℃時耐蝕性最差，最終幾乎整個鐵素體相被腐蝕，腐蝕的機理是鐵素體相的選擇性溶解。LV等[27]研究2205雙相不銹鋼在675 ℃時效不同時間的晶間腐蝕敏感性，試驗介質為0.5 mol·L-1H2SO4+0.01 mol·L-1KSCN的混合溶液，掃描速率為1 mV·s-1。結果表明，隨著時效時間由3 h到15 h，材料的奧氏體含量逐漸增加，鐵素體含量逐漸降低，析出相由時效初期的細小的M23C6逐漸轉變?yōu)檩^大的σ相，晶間腐蝕敏感性逐漸增強，未出現鉻擴散補充到貧鉻區(qū)顯示自愈合現象。JEON等[28]采用DL-EPR法研究一種超級雙相鋼在850 ℃時效初期的析出相形成及其對晶間腐蝕的影響，試驗介質為30 ℃的2 mol·L-1H2SO4+0.01 mol·L-1KSCN+0.5 mol·L-1NaCl的混合溶液，掃描速率為1 mV·s-1。結果表明，(鉻、錳、鋁)氧化物和(鉻、猛、鋁、鐵)氧化夾雜物作為χ相的形核點，易在鐵素體-奧氏體相界和鐵素體-鐵素體晶界析出，由于χ相與鐵素體相界易形成貧(鉻、鉬、鎢)區(qū)，增加了合金的晶間腐蝕敏感性。王永霞[29]等采用DL-EPR法研究0Cr32Ni7Mo3N雙相不銹鋼在3種固溶溫度下的耐晶間腐蝕性能，試驗介質為25 ℃的2 mol·L-1H2SO4+1 mol·L-1HCl溶液。結果表明：隨著固溶溫度由1 180 ℃升高至1 220 ℃，材料的再活化率Ra由14.29%下降至5.45%，抗晶間腐蝕性能逐漸提高。王欽娟[30]等采用DL-EPR法對鑄造SAF2906 超級雙相不銹鋼耐晶間腐蝕性能進行評價，得到的最優(yōu)測試條件為：試驗溶液為30 ℃的1.0 mol·L-1HCl+2.0 mol·L-1H2SO4溶液，掃描速率為1 mV·s-1。ABRA-ARZOLA等[31]采用DL-EPR法研究2205雙相不銹鋼晶間腐蝕行為，試驗介質為2 mol·L-1H2SO4+1 mol·L-1HCl 溶液，結果表明，在850 ℃時效條件下，隨著時效時間的延長，σ相析出逐漸增多，增加了鐵素體相的晶間腐蝕和均勻腐蝕速率，使鐵素體相的耐蝕性降低。HONG等[32]采用DL-EPR法研究不同時效狀態(tài)下UNS S32750雙相不銹鋼的晶間腐蝕敏感性，結果表明在900 ℃時效條件下，在10 min～4 h范圍內，晶間腐蝕敏感性逐漸升高，而后隨著時效時間的延長，由于初始奧氏體內的鉻、鉬相二次奧氏體擴散，材料的再活化率輕微下降。得到的最佳試驗參數如下：30 ℃的1.5 mol·L-1HCl+2.0 mol·L-1H2SO4溶液，掃描速率為1.5 mV·s-1。ZHANG等[33]采用DL-EPR法研究UNS S31803雙相鋼多道焊后的耐晶間腐蝕敏感性，溶液介質1.5 mol·L-1HCl+2.0 mol·L-1H2SO4，掃描速率為1.66 mV·s-1，結果表明焊接過程中氮化鉻和二次奧氏體的生成使材料抗晶間腐蝕性能下降。綜合以上研究者的測試參數發(fā)現，針對雙相鋼，HCl是替代KSCN的常用去極化劑。

2.4 電化學阻抗譜

電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy，簡稱EIS)是一種研究電極反應動力學以及電極界面現象的重要化學方法[34]。原理是給電化學系統施加一個頻率不同的小振幅的交流信號，測量交流信號電壓與電流的比值(此比值即為系統的阻抗)隨正弦波頻率ω的變化，或者是阻抗的相位角隨ω的變化，進而分析電極過程動力學、雙電層和擴散等，可研究電極材料、電解質以及腐蝕防護等機理。擾動不會引起系統內部結構發(fā)生變化，當擾動停止后，系統能夠恢復到原先的狀態(tài)。

在不銹鋼晶間腐蝕研究中，EIS一般與DL-EPR法等其他電化學方法同時使用且溶液環(huán)境通常相同[35-37]，通過測定開路電位或其他極化電位下的交流阻抗譜并繪制相應的等效電路，可研究晶間腐蝕過程及機理，是DL-EPR法研究材料晶間腐蝕性能的補充。難點在于，通常一個阻抗圖譜對應著一個等效電路，而等效電路主要是由一系列的復阻抗元件的串聯或者并聯的組合構成，每條曲線都需要解析具體的電路原件參數值。在一般的腐蝕性能研究中，EIS試驗一般在NaCl溶液中且在開路電位下進行[28]，主要顯示材料總的抗腐蝕性能差異，包括晶間腐蝕、縫隙腐蝕、點腐蝕等。

2.5 電化學噪聲技術

電化學噪聲(Electrochemical Noise，簡稱EN)是指電化學動力系統演化過程中，其電學狀態(tài)參量(如:電極電位、外測電流等)的隨機非平衡波動現象。電化學噪聲技術是一種原位無損的監(jiān)測技術，在測量過程中無須對被測電極施加可能改變電極腐蝕過程的外界擾動，也無須建立被測體系的電極過程模型，檢測設備簡單。EN技術的難點在于數據的解析，分析方法包括頻域分析和時域分析。常見的頻域分析時的時頻轉換技術有快速傅立葉變換(Fast Fourier Transform,FFT)、最大熵值法(Maximum Entropy Method,MEM)、小波變換(Wavelets Transform,WT)等，在電化學噪聲時域分析中，標準偏差、噪聲電阻等是最常用的幾個基本概念，也是評價腐蝕類型與腐蝕速率大小的依據。

張盈盈等[38]采用EN技術評價316L不銹鋼的晶間腐蝕敏感性，試驗溶液為0.5 mol·L-1H2SO4+0.01 mol·L-1KSCN，與DL-EPR方法一致。試驗結果表明，電流噪聲與晶間腐蝕敏感性有關，電流噪聲波動越大，晶間腐蝕敏感性越強，利用電流標準偏差可定量計算晶間腐蝕敏感性。張麗華[39]研究了2101雙相不銹鋼在0.1%(質量分數，下同)NaOH、5%H2SO4和6%FeCl3等3種溶液中的電化學噪聲譜，在3種溶液中電位噪聲的曲線的斜率顯示了在這3種溶液中不同的腐蝕類型，在3種溶液中電流噪聲的曲線的斜率及噪聲電阻則預示著2101雙相不銹鋼在3種溶液的腐蝕速率，并與極化電阻和電荷傳遞電阻呈現了極好的一致性。

3 結束語

隨著奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼應用越來越廣泛，晶間腐蝕性能檢測也越來越受到重視，供需雙方需進行相關試驗以獲取第三方的材料檢測合格證書，為材料的使用單位提供第一手數據，這是工業(yè)應用之前的必備工序，也是材料性能提升的必經之路。

用戶最關心的仍是化學浸泡晶間腐蝕試驗得到的基礎數據。晶間腐蝕檢驗方法的選擇應從合金牌號與應用介質兩方面考慮。如果高鉻含量雙相鋼工程應用介質的腐蝕性較強，則不宜采用16%硫酸-硫酸銅-銅屑法，應采用腐蝕性更強的方法檢驗，如35%硫酸-硫酸銅-銅屑法和40%硫酸-硫酸鐵法，其中前者以彎曲評價為宜，后者則可考慮彎曲和腐蝕速率綜合評價；如果高鉻含量雙相鋼工程應用介質的腐蝕性不強，即使使用很多年也不會產生晶間腐蝕失效，則采用16%硫酸-硫酸銅-銅屑法也是合適的；如果高鉻含量雙相鋼工程應用介質的腐蝕性很強，則需采用65%硝酸法。需要指出的是，化學浸泡方法得到的試驗結果比較簡單，彎曲評價是一種定性結果，腐蝕速率評價也只僅有在當前腐蝕溶液中的腐蝕速率數據，較難結揭示材料腐蝕機理，很難與實際失效情況完全一致。

在現場腐蝕檢測和腐蝕機理研究方面，均以電化學研究方法為主?，F場檢測采用電化學方法主要得益于其簡單、快速的優(yōu)點，使其在現代的材料腐蝕監(jiān)、檢測中扮演了舉足輕重的作用。腐蝕機理研究采用電化學方法則得益于其本身就是原理方法，晶間腐蝕是一種電化學腐蝕，獲取的電位、電流密度及阻抗等參數可直接揭示材料腐蝕熱力學和動力學過程。目前已標準化的不銹鋼電化學晶間腐蝕試驗方法是DL-EPR方法，但不同成分合金的最佳試驗參數需進行試驗確定，EIS法與其配合使用可研究材料的晶間腐蝕過程，EN技術雖能真正實現現場無損檢測，將是今后一段時期發(fā)展的方向，但其數據解析復雜，受外界干擾較大，結果不太穩(wěn)定，通常也需與DL-EPR法結合使用，以尋求數據分析的準確性。此外，模擬仿真技術在材料的腐蝕監(jiān)、檢測中也越來越受到重視，目前雖少見應用實例，相信在不久的將來，其將代替一部分常規(guī)的化學浸泡晶間腐蝕試驗，成為“合金設計-腐蝕性能設計”的重要工具。