彩色3D打印水泥基材料制備及性能研究

肖世玉，吳濤＊，和德亮，羅小東，吳偉，陶俊，楊軍

（成都建工賽利混凝土有限公司，四川 成都 610015）

3D 打印技術(shù)作為快速成型技術(shù)的一種，是以數(shù)學(xué)模型作為基礎(chǔ)，通過機(jī)械設(shè)備將打印材料擠出并逐層堆積結(jié)合起來的工藝。該技術(shù)已被應(yīng)用于不同行業(yè)，其在建筑行業(yè)的發(fā)展也有了較大的進(jìn)步，但仍存在許多問題[1-3]，如無法完成高層建筑 3D 打印，打印完成建筑的耐久性能未得到驗(yàn)證，未形成適合 3D 打印材料性能測(cè)試的方法，3D 打印建筑也沒有可參照驗(yàn)收的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范等，這些都需要研究者們投入更多精力?；诮ㄖ?3D 打印技術(shù)存在的諸多問題考慮，在現(xiàn)階段建筑 3D 打印技術(shù)更適于打印小型復(fù)雜結(jié)構(gòu)。

由于建筑 3D 打印技術(shù)采用擠出堆積成型方式，要求建筑材料具有可控的凝結(jié)硬化時(shí)間、良好的可擠出性、可建造性，而傳統(tǒng)建筑技術(shù)使用的水泥基材料由于其凝結(jié)硬化時(shí)間長、早期強(qiáng)度低，難以滿足要求[4-5]，亟待研發(fā)一種凝結(jié)時(shí)間可控、具有良好可擠出性和可建造性等優(yōu)點(diǎn)的水泥基 3D 打印材料[6-11]。

本文擬采用白色硅酸水泥、石灰石粉、石英砂、減水劑、速凝劑和水這 6 種白色或無色材料制備白色 3D 打印水泥基材料，在此基礎(chǔ)上加入顏料制備適于打印小型復(fù)雜結(jié)構(gòu)的彩色 3D 打印水泥基材料。

1 原材料及試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）白色硅酸鹽水泥：四川宗盛特種水泥有限公司，P·W 52.5，具體性能見表1 所示。

表1 白色硅酸鹽水泥性能檢測(cè)

（2）石灰石粉：江油市華川新材料科技有限公司，600 目。

（3）細(xì)骨料：選用 20～140 目石英砂。

（4）外加劑：石家莊長安育才建材有限公司聚羧酸減水劑，減水率 35%；石家莊長安育才建材有限公司無堿液體速凝劑，固含量 60%。

（5）顏料：巴斯夫艷佳鮮紅 I r g a z i n R e d L3660HD，化學(xué)類別為吡咯并吡咯二酮，簡稱 DPP 紅，遮蓋力好、飽和度高、耐光耐候性好；上海一品顏料有限公司氧化鐵紅。

1.2 試驗(yàn)

稱取一定質(zhì)量的膠凝材料、減水劑、水，將其先后倒入攪拌鍋中，先慢攪拌 30s 后再快速攪拌 1min 形成漿體，再加入一定質(zhì)量的石英砂，先慢攪拌 30s 后再快速攪拌 1min 形成砂漿，再加入適量的速凝劑快速攪拌 20s 后進(jìn)行流動(dòng)性測(cè)試，攪拌好的材料成型膠砂試塊測(cè)試強(qiáng)度，試塊拆模后置于溫度 (20±2)℃、濕度＞75% 的室內(nèi)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。顏料與膠凝材料一同加入，加入 DPP 紅顏料攪拌時(shí)應(yīng)適當(dāng)延長攪拌時(shí)間。

3D 打印水泥基材料必須要具有可控的凝結(jié)時(shí)間、良好的可擠出性和可建造性、早期強(qiáng)度發(fā)展快。其中，凝結(jié)時(shí)間可依據(jù) JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法》利用貫入阻力法采用砂漿凝結(jié)時(shí)間測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定；強(qiáng)度可依據(jù) GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》制作 40mm×40mm×160mm 的棱柱體試樣進(jìn)行測(cè)試；而可擠出性、可建造性目前尚無統(tǒng)一的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，通過查閱資料和前期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，流動(dòng)性可作為評(píng)價(jià)材料可擠出性和可建造性的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)流動(dòng)度在 (180±10)mm 之間時(shí)，材料可擠出性和可建造性較好，流動(dòng)性可依據(jù) GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》標(biāo)準(zhǔn)采用跳桌實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)配合比確定

（1）膠砂比

本次試驗(yàn)是為了探究膠砂比對(duì)流動(dòng)度和抗壓強(qiáng)度的影響，膠砂比設(shè)計(jì) 1:2、1:1.5、1:1、1.5:1 和 2:1，水膠比 0.28，速凝劑 5.0%，通過調(diào)整減水劑用量使材料流動(dòng)度保持在 (180±10)mm。試驗(yàn)結(jié)果見表2 和圖 1。

從表2 和圖 1 可以看出，在保持水膠比、速凝劑摻量不變條件下，隨著膠砂比增大，材料 3d 抗折、抗壓強(qiáng)度逐漸提高，膠砂比從 1:2 提高到 2:1，3d 抗折強(qiáng)度提高 51%，3d 抗壓強(qiáng)度提高 53%。隨著膠砂比提高，膠凝材料用量增加，速凝劑用量也逐漸增加，凝結(jié)時(shí)間逐漸縮短。隨著膠砂比提高，用水量也逐漸增加，材料流動(dòng)度保持 (180±10)mm 時(shí)所需減水劑用量逐漸降低，材料保水性、逐漸變好，觸變性先變好后變差，在進(jìn)行打印時(shí)，若膠砂比較低，材料保水性差，不利于強(qiáng)度發(fā)展，表面缺陷較多，耐久性差；若膠砂比較高，材料流動(dòng)性好，在打印過程中受到自身重力影響和上層壓力后容易產(chǎn)生變形，不利于堆積成型。

表2 不同膠砂比配合比及材料性能

圖1 膠砂比對(duì)材料 3d 強(qiáng)度的影響

（2）石灰石粉摻量

本次試驗(yàn)是為了探究礦物摻合料對(duì)材料流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的影響，根據(jù)前期試驗(yàn)?zāi)z砂比選擇 1:1，水膠比 0.28，減水劑 0.70%，速凝劑 5.0%。為了提高材料顯色能力，選擇白色的石灰石粉作為摻合料，其摻量設(shè)計(jì)為膠凝材料的 10%、20%、30%、40%、50%、60%，研究石灰石粉摻量對(duì)材料性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果見表3 和圖 2。

圖2 石灰石粉摻量對(duì)材料流動(dòng)度及 3d 強(qiáng)度的影響

表3 不同石灰石粉摻量配合比及材料性能

從試驗(yàn)結(jié)果來看，隨著石灰石粉摻量增加，材料流動(dòng)度逐漸變大，石灰石粉摻量超過 40% 后，材料流動(dòng)度大于 190mm；凝結(jié)時(shí)間隨石灰石粉摻量增加逐漸縮短，由于石灰石粉基本無活性，替代白色硅酸鹽水泥后變相地提高了速凝劑摻量導(dǎo)致凝結(jié)硬化加快；3d 抗折、抗壓強(qiáng)度逐漸降低，石灰石粉摻量從 0% 增加到 20%，材料 3d 抗壓強(qiáng)度降低 6%，石灰石粉摻量從 20% 增加到 40%，材料 3d 抗壓強(qiáng)度降低 16%，而石灰石粉摻量從 40% 增加到 60%，材料 3d 抗壓強(qiáng)度降低 31%。石灰石粉主要成分為 CaCO3，是一種惰性的礦物摻合料，其需水量較白色硅酸鹽水泥低，主要起填充作用，對(duì)強(qiáng)度發(fā)展貢獻(xiàn)較小。

從材料凝結(jié)時(shí)間、可擠出性、可建造性和強(qiáng)度幾方面綜合考慮，石灰石粉摻量不超過 40% 可制備出適合打印的 3D 打印水泥基材料[12]。

2.2 彩色 3D 打印水泥基材料制備

由于無機(jī)顏料與水泥基材料的適應(yīng)性較好，但其顯色能力較差、顏色暗淡，而有機(jī)顏料雖然與水泥基材料適應(yīng)性較差，但其色譜齊全、顏色鮮艷、顯色能力強(qiáng)，二者各有優(yōu)缺點(diǎn)，因此，本試驗(yàn)選擇氧化鐵紅、吡咯并吡咯二酮紅兩種無機(jī)、有機(jī)顏料制備彩色 3D 打印水泥基材料。

（1）氧化鐵紅

根據(jù)前期試驗(yàn)選擇白水泥 : 石灰石粉 = 6:4，水膠比 0.28，減水劑 0.65%，速凝劑 5.0%，在此基礎(chǔ)上加入 2%、4%、6%、8%、10% 氧化鐵紅替代石灰石粉，研究氧化鐵紅對(duì)彩色 3D 打印水泥基材料流動(dòng)性、凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度的影響。試驗(yàn)結(jié)果見表4 和圖 3。

表4 不同氧化鐵紅摻量配合比及材料性能

圖3 氧化鐵紅摻量對(duì)材料流動(dòng)度及 3d 強(qiáng)度的影響

從試驗(yàn)結(jié)果來看，在保持其他參數(shù)不變條件下加入不同摻量氧化鐵紅替代石灰石粉后，隨著氧化鐵紅摻量提高，凝結(jié)時(shí)間小幅度延長，膠砂流動(dòng)度略有增加，都在 180～190mm 之間，主要是因?yàn)槭褂玫难趸F紅顆粒粒徑較石灰石粉小，使得材料需水量有所降低。材料 3d 抗折、抗壓強(qiáng)度隨氧化鐵紅摻量增加基本保持不變，主要是因?yàn)檠趸F紅、石灰石粉在本體系中均表現(xiàn)為惰性材料，只起到填充作用，且加入氧化鐵紅后材料膠砂流動(dòng)度變化也不大。隨著氧化鐵紅摻量增加，在其摻量達(dá)到 8% 時(shí)，顏色不再變深，達(dá)到穩(wěn)定。

（2）吡咯并吡咯二酮紅（DPP 紅）

根據(jù)前期試驗(yàn)選擇白水泥 : 石灰石粉 = 6:4，水膠比 0.28，速凝劑 5.0%，在此基礎(chǔ)上加入 1%、2%、3%、4%、5% DPP 紅替代石灰石粉，研究 DPP 紅對(duì)紅色 3D 打印水泥基材料流動(dòng)性、抗壓強(qiáng)度的影響。試驗(yàn)結(jié)果見表5 和圖 4。

圖4 DPP 紅摻量對(duì)材料流動(dòng)度及 3d 強(qiáng)度的影響

表5 不同 DPP 紅摻量配合比及材料性能

由于 DPP 紅與水泥基材料適應(yīng)性相對(duì)較差，且 DPP 紅顆粒粒徑很小，為保證制備材料的流動(dòng)性滿足打印要求，通過提高減水劑摻量保證材料流動(dòng)度控制在 180～190mm。從試驗(yàn)結(jié)果來看，隨著 DPP 紅摻量 0% 提高到 5%，減水劑摻量從 0.65% 提高到 1.00%，DPP 紅摻量從 0% 提高到 3%，減水劑摻量提高 0.1%，而 DPP 紅摻量從 3% 提高到 5%，減水劑摻量提高 0.25%，且將材料攪拌均勻所需時(shí)間也隨著 DPP 紅摻量提高而增加。DPP 紅摻量超過 3% 后，由于體系中細(xì)粉料含量高，又加入了較多減水劑，使得材料觸變性非常好，一旦受到壓力，材料恢復(fù)流動(dòng)性，導(dǎo)致產(chǎn)生變形。DPP 紅摻量不超過 3% 時(shí)，凝結(jié)時(shí)間在 24～27min，超過 3% 后凝結(jié)時(shí)間明顯延長。3d 抗折、抗壓強(qiáng)度隨著 DPP 紅摻量增加逐漸降低，DPP 紅摻量每增加 1%，3d 抗壓強(qiáng)度降低約 4～5MPa。隨著 DPP 紅摻量增加，材料顏色逐漸加深，在其摻量達(dá)到 3% 時(shí)，顏色不再變深，達(dá)到穩(wěn)定。

采用加入 3% DPP 紅制備的紅色 3D 打印水泥基材料完成一次 Logo 打印，該 Logo 表面無明顯缺陷，顏色分布均、較為鮮艷。見圖 5 和圖 6。

圖5 Logo 打印過程

圖6 打印完成的 Logo

3 結(jié)論

（1）采用膠砂比 1:1、水膠比 0.28、減水劑 0.70%、速凝劑 5.0%、石灰石粉 0%～40%，可制備凝結(jié)時(shí)間合適、可擠出性和可建造性良好、強(qiáng)度合適的白色 3D 打印水泥基材料。

（2）加入氧化鐵紅制備的彩色 3D 打印水泥基材料與白色 3D 打印水泥基材料性能基本相當(dāng)，抗壓強(qiáng)度略有提高，氧化鐵紅摻量超過 8% 后顏色不再加深。

（3）加入 DPP 紅后，在保證材料可擠出性與白色水泥基材料相當(dāng)時(shí)減水劑摻量明顯增加，且 DPP 紅摻量越高減水劑摻量增加越多，其抗折、抗壓強(qiáng)度也明顯降低，當(dāng) DPP 紅摻量超過 3% 后顏色不再加深，此時(shí) 3d 抗壓強(qiáng)度降低 25%，但仍能滿足打印要求。

（4）采用加入 3% DPP 紅制備的紅色 3D 打印水泥基材料完成一次 Logo 打印，該 Logo 表面無明顯缺陷，顏色分布均，較為鮮艷。