耐久性超疏水材料評價方法研究進展*

李坤泉,吳文劍,向佳敏,梁喬隴,肖梓昊,林紹澤

(東莞理工學院 材料科學與工程學院,廣東東莞 523808)

近年來,具有特殊潤濕性的仿生超疏水材料引起了人們的廣泛關注。通過對荷葉的結構與組分研究發(fā)現(xiàn),超疏水性能主要是由材料表面的低表面能物質與多層次微納米結構形成的。超疏水材料不僅在防水領域具有重大的應用,還在油水分離、防結冰、抗腐蝕、自清潔、微流體運輸等領域有著巨大的應用前景。在實際使用過程中,超疏水材料的耐久性是其能否應用的一個重要性能指標[1-2]。但是目前對超疏水材料耐久性研究缺乏統(tǒng)一的評價方法和標準,這大大影響了科研工作者對超疏水材料的評價及其應用。基于此,本文主要針對超疏材料的破壞形式,對超疏水耐久性的評價方法進行了綜述和展望。

1 超疏水材料的破壞方式

超疏水材料在遭受破壞的過程,有化學破壞和物理破壞之分:化學破壞主要是材料被周圍雜質粘附、腐蝕性物質腐蝕、有機物污染或者等離子體刻蝕等造成的,這類破壞主要影響超疏水材料表面的低表面能物質。而物理破壞一般則是指超疏水材料表面的微納結構受到破壞,大多數情況下是材料受到各種機械外力所引起的,例如液體或固體的沖擊,碰撞以及擠壓等,此時不僅材料的疏水性能大幅度下降,同時還可能對水產生粘附。相對于低表面能表面的修復,微納結構表面的形貌多樣性和特殊性使其更難恢復,這也對耐久性超疏水材料的開發(fā)與應用提出了更為嚴格的要求[3]。

2 超疏水材料耐久性測試方法

提高超疏水材料耐久性對于該材料在戶外的應用有著重大意義,但是不同領域對于超疏水耐久性的要求不同。因此,只有選擇合適的耐久性測試方法才能夠更有效地評估該超疏水材料在特定場景中的耐久性,目前超疏水材料領域內尚未有針對耐久性進行評價的統(tǒng)一標準。因此,需要深入了解各種超疏水材料的耐久性的評價方法[4]。

2.1 耐磨性測試

耐磨性測試是一種常見的評估涂層表面穩(wěn)定性和耐久性的方法。常見的測試超疏水材料耐磨性的方法是將超疏水表面放置到特定粗糙面上,在樣品上施加一定的壓力并緩慢移動,由此來評估材料的摩擦次數與疏水性的關系[5]。

Li 等使用砂紙作為粗糙面,用砝碼施加一定的壓力對超疏水海綿進行耐磨性測試,如圖1 所示。在通過十次摩擦測試后,海綿表面的接觸角仍然保持140°以上。此外,他們還發(fā)現(xiàn)含氟聚丙烯酸酯的玻璃化轉變溫度越低,在摩擦過程中可以更好地減緩摩擦面對涂層表面結構的破壞[6-7]。Wang 等發(fā)現(xiàn)僅當選砂紙目數在280#～400# 之間時,經過摩擦測試后表面能保持良好的超疏水性能,該研究表明測試條件的選擇影響測試結果[8]。

圖1 超疏水材料耐磨性測試[6]Figure 1 Wear resistance test of superhydrophobic materials

盡管耐磨性測試是常見的評估超疏水表面耐久性的方法,具有較好的實用性。但是目前為止,在一些固定條件上仍未有統(tǒng)一的標準,如涂層厚度、壓力、砂紙粗糙度、測試速度以及測試距離等,因此測試時存在較大的誤差,獲得的結果也不具有可比性。

2.2 膠帶剝離測試

膠帶剝離測試是在一定壓力下,將膠帶與被測材料表面進行充分接觸,然后在一定角度和速度下進行剝離。該方法主要用于測試超疏水涂層及其粗糙結構對基材的粘附強度[9]。

Peng 等采用含氟聚合物、環(huán)氧樹脂與聚四氟乙烯(PTFE)顆粒復合制備了有機超疏水涂層,由于PTFE顆粒與基體樹脂具有良好的結合力,因此在經過30 次膠帶剝離測試后,表面接觸角下降不大[10]。Wang 等利用氟化二氧化硅丙酮溶液對聚苯乙烯表面進行改性,制備了具有微納結構的超疏水表面,該涂層可以承受至少80次的膠帶剝離試驗而不喪失超疏水性[11]。

由于超疏水的形成需要加入大量的納米粒子,導致其與基體樹脂和表面的結合力差,因此通過膠帶測試的方式可以評估該粒子在使用過程中是否易脫落,但是其無法評估超疏水表面的強度。

2.3 硬度和附著力測試

硬度和附著力測試是評估涂層常用的方法,一般采用鉛筆硬度和劃格法附著力進行測試。鉛筆硬度測試一般是推動不同硬度的鉛筆在其表面滑動,根據劃痕對材料的破壞情況確定其硬度值。附著力劃格法是把超疏水表面切割為網格并貼上膠帶,剝離后觀察表面網格被破壞的情況[12]。

Zhao 等采用乳液聚合和溶膠-凝膠法相結合的方式制備了硬度達到6Н的超疏水疏油功能的涂層[13]。Xu 等通過在玻璃陶瓷表面刻蝕后形成多層次的粗糙結構,再對表面進行疏水化修飾,制備了接觸角為157°,滾動角小于5°的超疏水表面。該表面機械強度較高,表面鉛筆硬度為4Н[14]。Li 等發(fā)現(xiàn)二氧化硅粒子的粒徑越大,更有利于抵抗砂紙摩擦造成的損耗,但二氧化硅含量越高,涂層對基材的附著力越差,越容易脫落[15]。

與膠帶剝離測試相比,硬度和附著力測試可以更好地評估超疏水表面的強度和附著力。但是在實際應用中,硬度的測試無法評估粗糙結構與低表面能材料的穩(wěn)定性。比如柔性超疏水涂層盡管表面硬度較低,但是其抗摩擦穩(wěn)定性較好。

2.4 刀片/手指刮擦測試

在實際應用中,超疏水表面接觸尖銳物質時可能會遭受破壞,因此,采用刀片/ 手指刮擦測試一定程度上可以評估超疏水表面的耐久性。通常在一定壓力下使用刀片或手指在被測試表面滑動,記錄多次滑動后材料表面的疏水性。特別是手指刻劃測試可以初步評估超疏水表面的穩(wěn)定性[16]。

Liu 等以硫醇-烯烴點擊反應為基礎,設計制備了一種新型多氟化有機超疏水涂層。該涂層具有優(yōu)異的超疏水性和自清潔性能,且與基體附著力好,在經受刀片/手指刮擦后仍保持了優(yōu)異的超疏水性能[17]。Нuang 等采用高強度的納米纖維素晶體(CNCs) 作為骨架材料,通過原位生長SiО2獲得具有多層次結構的CNC/SiО2棒,最后將其與粘合劑復合,制備了性能穩(wěn)定的超疏水涂層。該涂層可以通過刀/ 手指刮擦、水滴沖擊、紫外線照射以及酸堿液滴浸泡等測試[18]。

該測試方法綜合了硬度測試與摩擦測試的優(yōu)點,可以更好地評估超疏水表面的耐久性,特別是刀片刮擦測試可以用于評估對機械穩(wěn)定性要求比較高的領域,但是目前該方法的標準不統(tǒng)一,影響因素較多。

2.5 紫外照射測試

紫外照射法是常見的材料老化測試方法之一,主要將超疏水材料置于一定波長和功率的紫外燈下進行照射測試,評估其表面接觸角隨著照射時間延長的衰減程度[19]。

Zhi 等以硅樹脂為低表面能材料,采用簡單的噴涂方式制備了半透明、機械穩(wěn)定好和化學穩(wěn)定性優(yōu)良的超疏水涂層。該涂層在紫外輻射175h 后仍然保持良好的疏水性[20]。Ma 等在聚酰亞胺(PI) 纖維薄膜表面通過植物多酚/ 金屬絡合物生成粗糙表面,并采用PDMS 對表面進行修飾制備了超疏水薄膜。該薄膜在經過20h的紫外燈(254 nm) 照射后表面潤濕性變化不大[21]。

紫外測試是加速老化的測試方式,該方法可以有效評估超疏水表面的耐老化性能,確定超疏水表面的低表面能材料以及粗糙結構在紫外照射下是否會發(fā)生分解或破壞,主要用于超疏水材料在戶外持久性的評估測試。

2.6 落砂/水測試

落砂/ 水法測試是評估涂層耐久性和耐磨性的常見的方法,是衡量該材料壽命的重要標準。主要將涂層傾斜某一角度,在一定高度下用沙子/ 水滴落下對表面進行沖擊并評估表面疏水性變化的方法[22-23]。

Zulfiqar 等通過疏水硅納米粒子和商業(yè)可噴涂粘合劑復配,在瓷磚、大理石和玻璃表面構造超疏水涂層。摩擦和落砂測試發(fā)現(xiàn),涂覆超疏水涂層后的建筑材料具有良好的抗摩擦和抗落砂穩(wěn)定性[24]。Zhang 等通過疏水二氧化硅與六甲基二硅氮烷復合,采用模壓的方式制備了無氟超疏水材料,該超疏水材料在經過落水沖擊測試后疏水性能變化不大[25]。Zhu 等通過熱處理和噴涂工藝在玻璃表面構造了透明有機硅超疏水涂層。由于多層次微納結構以及彈性有機硅聚合物的存在,該涂層具有良好的機械穩(wěn)定性,通過高速水流沖擊測試后仍能保持超疏水性[26]。

落砂法可以較好地評估其表面的機械強度及其粗糙度的穩(wěn)定性,特別是在對沙漠地區(qū),因此該方法具有局限性。而實現(xiàn)超疏水主要是依托粗糙度表面截獲的空氣層來實現(xiàn)疏水的目的,其表面疏水性受水滴大小和水滴沖擊距離和壓強的影響。當水滴越小,壓強越大,水滴越容易對表面形成依附,破壞表面的超疏水性,因此落水法可以有效評估超疏水材料的戶外耐久穩(wěn)定性。

2.7 酸堿鹽溶液測試

在海洋領域和化工領域對超疏水材料耐化學性和耐酸堿性有著較高要求,測試超疏水材料的耐水性和耐酸堿性具有重要的意義。

Zhang 等在封閉條件下將超疏水材料分別浸泡在pН=1的酸性溶液、pН=14的堿性溶液和3.5% NaCl 溶液中。結果表明,含氟15%的聚氨酯超疏水表面除不耐堿性腐蝕外,具有良好的耐化學腐蝕和耐溶劑性[27]。Li等以廢棄的聚苯乙烯(PS)泡沫為粘結劑,改性二氧化硅構造粗糙度,同時通過在泡沫表面吸附碳納米管制備了紅外響應的自修復超疏水涂層。該涂層浸泡在酸、堿和鹽溶液中24h 后仍然保持良好的疏水性[28]。

酸堿鹽溶液測試可以很好地評估材料在實際應用中是否會遭受酸堿液滴的破壞,此外,由于超疏水特殊的表面潤濕性,通常用于材料的表面防腐,因此酸堿鹽溶液測試也常用于評估超疏水材料的防腐性能。

2.8 戶外測試

戶外測試是測試超疏水材料疏水性、耐久性最直接的方法。

Lyu 等將超疏水涂層放置在戶外環(huán)境中,即使在暴曬、下雨的情況下,其產品依然能在4 周的時間里保持超疏水性,同時該涂層還可以通過600h的紫外輻射測試[29]。Zimmermann 等通過在玻璃表面沉積改性二氧化硅制備了超疏水表面,并將其置于戶外評估其耐久性。他們發(fā)現(xiàn)涂層不僅可以抵御雨水,還具有優(yōu)異的防結冰性能,在經過12 個月的戶外測試后保持良好的超疏水性能[30]。Zhao 等以聚酰亞胺顆粒、碳納米纖維和硅橡膠為基體制備了一種超疏水無氟涂層。該涂層在融雪試驗(10次循環(huán))、戶外曝曬(120 天)和強紫外線照射(45 天)條件下仍表現(xiàn)出顯著的超疏水穩(wěn)定性[31]。

戶外測試雖然可以直接地評估超疏水表面的耐久性,但是其測試時間較久,且由于不同地方氣候環(huán)境的區(qū)別,因此測試具有差異性。

2.9 其他測試方法

(1)防結冰測試

防結冰測試主要評估超疏水表面在寒冷環(huán)境下是否能夠保持良好的疏水性和防結冰性。趙美云等和Ruan等將普通平面材料和超疏水平面材料放在冰柜中并在材料上滴小水珠,通過觀察小水珠變白的溫度來測試超疏水材料的延緩結冰性能[5,32]。占彥龍通過利用自制結冰監(jiān)測系統(tǒng)拍攝靜態(tài)水滴和動態(tài)水滴在超疏水材料上的變化圖像來測試超疏水材料的延緩結冰性和防覆冰性[33]。Zhang 等將雙酚A-二甘油醚環(huán)氧樹脂與未改性的多壁碳納米管(MWCNTs) 結合,在碳鋼表面構造了了一種新型超疏水納米復合涂層,并評估該涂層抗結冰耐久性。在-10℃的滴水和靜態(tài)凍結試驗中,含30% MWCNTs的超疏水納米復合涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗結冰性能,可以減少覆冰的產生和附著[34]。除延緩結冰性能外,降低冰粘附凍結性能也是超疏水材料抗冰性的評價方式之一。陳卓向水杯套筒內注入水冷凍成冰樣,通過計算覆冰的粘附力來評估超疏水材料的防結冰性能[35]。

(2)超聲測試

超聲測試是通過測試超疏水材料在超聲條件下能否保持表面疏水性的能力,可以較好地評估材料與基材表面是化學鍵合還是物理吸附[36]。Liu 等通過水中超聲測試評估銅基超疏水表面的機械穩(wěn)定性,他們發(fā)現(xiàn)經過1h的超聲處理后,材料表面接觸角仍然大于150°,且接觸角無明顯的滯后[37]。Zou 等通過將超疏水織物置于四氫呋喃中進行超聲測試,評估涂層與織物表面的附著力。結果發(fā)現(xiàn)樣品在經過100min的超聲后仍呈現(xiàn)良好的超疏水性能[38]。

(3)高溫高濕環(huán)境測試

高溫高濕也是評估超疏水材料耐久性常用的方法,高溫主要是測試材料表面在不同溫度下是否會發(fā)生降解或分解,高濕環(huán)境是評估超疏水表面是否會對微小液滴形成吸附,破壞其表面超疏水性。

Wang 等研究了不同粗糙表面的超疏水碳鋼在相對濕度為90% 時表面形貌和結構的變化。盡管濕度不會對超疏水表面結構產生影響,但是高粗糙度表面容易積累水滴,從而導致表面超疏水性能的破壞[39]。Li 等評估了有機硅/二氧化硅雜化超疏水涂層表面的耐溫性,他們發(fā)現(xiàn)有機硅具有良好的耐熱性,涂層在400℃下烘烤5h 仍然保持良好的超疏水性能,但是隨著溫度升高到500℃,涂層逐漸失去超疏水性能最后變成完全親水[40]。

總的來說,評估超疏水材料的耐久性通常使用多種測試方法同時進行。此外,由于超疏水材料的測試方法種類繁多,缺乏統(tǒng)一的測試標準,因此在評估過程中要結合超疏水材料的應用領域進行,才能更好地評估其耐久性。

3 結語

超疏水材料的耐久性是科研工作者一直研究的熱點,只有解決超疏水材料的耐久性問題,才能有效推動材料的產業(yè)化生產與應用。但是,材料耐久性的評估方法還有待進一步改良優(yōu)化和標準化,特別是要結合超疏水的實際應用領域采用適合的評估方法。此外,廣大科研工作者也需加強超疏水材料耐久性的理論研究,通過理論研究促進測試方法的統(tǒng)一和標準化,才能推動耐久性超疏水材料的快速發(fā)展和產業(yè)化應用。