蜂窩陶瓷的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用

郝立苗 黃妃慧 王勇偉 牛思潯 程國(guó)園 邢延嶺

關(guān)鍵詞：蜂窩陶瓷;制備;環(huán)保;應(yīng)用

1引言

蜂窩陶瓷是一種多孔性的工業(yè)用陶瓷， 其內(nèi)部構(gòu)造是許多貫通的平行通道，這些蜂窩體單元由不同形狀的格子狀的薄的間壁分割而成[1]。與一般的實(shí)心塊狀陶瓷相比，蜂窩陶瓷具有比表面積大、質(zhì)輕、熱膨脹系數(shù)低、比熱容大、導(dǎo)熱性能好、抗熱震性好等優(yōu)異特性[2]。最早是由美國(guó)康寧公司（Corning）進(jìn)行研制，用于機(jī)動(dòng)車內(nèi)燃機(jī)尾氣處理，并在1975年進(jìn)行小型汽車尾氣凈化試驗(yàn)獲得成功。在隨后的幾十年里，國(guó)內(nèi)外對(duì)蜂窩陶瓷的研究及應(yīng)用越來(lái)越廣泛，成功應(yīng)用于機(jī)動(dòng)車、船舶以及非道路移動(dòng)機(jī)械等的尾氣處理用催化劑載體，臭氧抑制催化劑載體，化學(xué)工業(yè)的化學(xué)反應(yīng)載體，冶金工業(yè)的熱交換和金屬液的過(guò)濾，石化行業(yè)、化學(xué)化工、制藥業(yè)、紡織業(yè)、采礦業(yè)等行業(yè)的有毒氣體凈化處理，輕工業(yè)的噴涂以及建材工業(yè)的消聲材料和窯爐的蓄熱和隔熱材料[3-6]。

2國(guó)內(nèi)外蜂窩陶瓷的發(fā)展歷程

2.1國(guó)外蜂窩陶瓷的發(fā)展歷程

蜂窩陶瓷的誕生最早源于機(jī)動(dòng)車尾氣處理。國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家的汽車行業(yè)起步早、發(fā)展迅速，對(duì)蜂窩陶瓷的研究也領(lǐng)先我國(guó)十幾年的時(shí)間，特別是美國(guó)康寧公司率先在1972年進(jìn)行低熱膨脹系數(shù)堇青石蜂窩陶瓷車用載體的開發(fā)，并在1974年推出（孔密度cpsi/ 壁厚mil）200/12的蜂窩陶瓷載體，1976年推出300cpsi，1979年推出400cpsi 的蜂窩陶瓷載體， 成為當(dāng)今世界上用于內(nèi)燃機(jī)尾氣處理最通用的蜂窩陶瓷載體[7]。

目前，世界上較大的蜂窩陶瓷生產(chǎn)廠家除了美國(guó)康寧公司以外，還有日本的礙子株式會(huì)社（NGK公司）。這二家企業(yè)所生產(chǎn)的蜂窩陶瓷產(chǎn)品占據(jù)了世界蜂窩陶瓷產(chǎn)品的90%以上的份額。隨著環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，蜂窩陶瓷趨向高孔密度、薄壁化發(fā)展，兩家公司相繼推出（孔密度cpsi/壁厚mil）400/6、400/4、600/3、900/2等產(chǎn)品，產(chǎn)品不斷升級(jí)，始終保持著先進(jìn)性和強(qiáng)勁競(jìng)爭(zhēng)力。

20世紀(jì)90年代初，日本工業(yè)爐公司開始使用熱鈍性小的蜂窩陶瓷蓄熱體取代球形蓄熱體，開發(fā)出新一代蓄熱式燃燒器，將余熱回收與低氧燃燒集合為一體，將節(jié)能與環(huán)保結(jié)合起來(lái)，用這種蓄熱式燃燒器的燃燒技術(shù)被稱為高溫空氣燃燒技術(shù)。和傳統(tǒng)陶瓷小球蓄熱體相比，蜂窩陶瓷蓄熱體有比表面積大，蓄熱、放熱速度快，有效通流面積大，阻力損失小等優(yōu)點(diǎn)，在日本一些大鋼鐵公司應(yīng)用于大型軋鋼加熱爐上，節(jié)能減排效果十分優(yōu)異，在環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，并在中國(guó)開始應(yīng)用。

2.2國(guó)內(nèi)蜂窩陶瓷的發(fā)展歷程

中國(guó)蜂窩陶瓷產(chǎn)業(yè)的總體發(fā)展受國(guó)家環(huán)保政策及法律法規(guī)的影響較大，主要分為三個(gè)發(fā)展階段：

第一階段是蜂窩陶瓷的研發(fā)起步期（1980年一1999年），中國(guó)科研機(jī)構(gòu)如中科院上海硅酸鹽研究所、山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院、山東省機(jī)械設(shè)計(jì)研究院、中科院環(huán)境化學(xué)研究所等單位相繼開展了蜂窩陶瓷的制備與研究，為中國(guó)蜂窩陶瓷行業(yè)基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)化的推動(dòng)做出巨大貢獻(xiàn)，逐漸填補(bǔ)中國(guó)在蜂窩陶瓷研究方面空白。

第二階段是市場(chǎng)化機(jī)制下催生的初步發(fā)展期（2000-2010年），隨著國(guó)家的環(huán)保政策支持力度加大，環(huán)保市場(chǎng)對(duì)蜂窩陶瓷的需求量激增，促進(jìn)了蜂窩陶瓷的研發(fā)與改進(jìn)，但是仍然主要集中在以工業(yè)蜂窩陶瓷蓄熱體、工業(yè)催化劑載體、壁流式過(guò)濾器及高溫?fù)Q熱器等領(lǐng)域?yàn)闉橹鞯闹械投祟I(lǐng)域。

第三階段是國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)趨嚴(yán)下的迅速升級(jí)發(fā)展期（2011年至今），國(guó)家汽油車及柴油車污染物排放標(biāo)準(zhǔn)由“國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)”、“國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)”向“國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)”發(fā)展，機(jī)動(dòng)車尾氣污染物排放限值日益嚴(yán)苛，行業(yè)內(nèi)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)由中低端蜂窩陶瓷蓄熱體、工業(yè)催化劑載體等向高端蜂窩陶瓷載體發(fā)展，國(guó)家也將重型柴油車蜂窩陶瓷載體技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化納入863重點(diǎn)攻關(guān)課題，奧福環(huán)保承擔(dān)該項(xiàng)科研課題開展核心自主研發(fā)，突破核心技術(shù)難點(diǎn)，構(gòu)建的以“堇青石材料結(jié)構(gòu)及結(jié)晶控制技術(shù)”和“高性能蜂窩陶瓷載體制備工藝技術(shù)”為核心的技術(shù)體系和生產(chǎn)體系，全面掌握大尺寸蜂窩陶瓷載體從原材料配方、模具制造到燒成控制等規(guī)模化生產(chǎn)各環(huán)節(jié)的關(guān)鍵核心技術(shù)，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)技術(shù)空白，達(dá)到了國(guó)內(nèi)領(lǐng)先、國(guó)際先進(jìn)的水平，改變了關(guān)鍵核心部件依賴國(guó)外壟斷廠商的被動(dòng)局面，實(shí)現(xiàn)了關(guān)鍵核心技術(shù)的自主可控并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

3蜂窩陶瓷的制備方法

蜂窩陶瓷的制備方法，主要包括擠出成型法、熱壓鑄成型、注漿成形法、壓制法等。其中，熱壓鑄成型、注漿成形法、壓制法很難制備出高孔密度、大尺寸、薄壁蜂窩陶瓷，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)用最廣泛的蜂窩陶瓷的制備方法是擠壓成型法

擠壓成型的優(yōu)點(diǎn)是可以制造高度或者長(zhǎng)度比截面大得多的制品、孔大小形狀均勻、壁厚一致性好、工藝相對(duì)簡(jiǎn)單容易操作可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，具有較高生產(chǎn)效率，因此擠壓成型被廣泛應(yīng)用于蜂窩陶瓷的工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中。擠壓成型缺點(diǎn)是要求泥料具有較大的塑性，泥料粘結(jié)劑、塑化劑含量較高，產(chǎn)品的燒成收縮大、致密度小。擠壓成型的質(zhì)量除了受泥料可塑性的影響，還跟擠壓模具的質(zhì)量息息相關(guān)。

蜂窩陶瓷擠壓成型的主要工藝流程包括：配料一混料一捏合一粗煉泥一陳腐一過(guò)篩一精煉泥一擠壓成型一切割一干燥一燒結(jié)

（1）配料，將制備蜂窩陶瓷所需要的所有粉狀原料按照特定的比例稱量。

（2）混料，將配好的干粉充分混合均勻，需要保證混合足夠時(shí)間，以確保蜂窩陶瓷原料被充分混合均勻，避免混合不均對(duì)蜂窩陶瓷性能產(chǎn)生不良影響。

（3）捏合，將水、潤(rùn)滑劑、塑化劑等液態(tài)物料加入混合均勻的干粉中并捏合成泥團(tuán)狀。

（4）粗練泥，將捏合好的散碎的泥團(tuán)狀物料加入到練泥機(jī)中反復(fù)多次練泥，目的是使泥料形成整體狀泥段并更好的混合，并且方便進(jìn)行下一步陳腐。

（5）陳腐，此過(guò)程是將粗煉后的泥段在一定溫度及濕度的環(huán)境中放置一段時(shí)間，促進(jìn)泥段中粉料和水、粘結(jié)劑、塑化劑、潤(rùn)滑劑等混合的更均勻一些，以提高泥料的均勻性和成型性。陳腐時(shí)間的長(zhǎng)短，主要取決于工藝要求和坯料的性質(zhì)，陳腐時(shí)間不宜過(guò)短或過(guò)長(zhǎng)，陳腐時(shí)間不足起不到應(yīng)有的作用，陳腐時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能會(huì)導(dǎo)致坯料中的有機(jī)組分發(fā)酵變質(zhì)或者發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)影響坯料的成型性能。

（6）過(guò)篩，此過(guò)程是通過(guò)擠壓使泥段通過(guò)特定目數(shù)的篩網(wǎng)除掉泥段中的大顆粒，可以防止大顆粒在擠壓成型時(shí)堵塞模具，影響成型效率及成型合格率。

（7）精練泥，使用真空煉泥機(jī)將陳腐好的泥段進(jìn)行數(shù)次練泥的過(guò)程，其目的是減少泥段中的氣泡，使泥段更加致密，減少擠壓成型過(guò)程中的缺陷如粗筋、彎筋、缺筋等，同時(shí)通過(guò)多次練泥使陳腐過(guò)的泥段更加均勻，使泥段可塑性成型性增強(qiáng)。

（8）擠壓成型，將精煉好的具有良好可塑性的陶瓷泥段加入裝載特定模具的強(qiáng)力擠壓的擠壓機(jī)，動(dòng)力的來(lái)源可為液壓、壓縮空氣或機(jī)械加等，擠壓成型，制得具有蜂窩狀的陶瓷坯體，蜂窩陶瓷的形狀、大小、孔密度、壁厚等可通過(guò)設(shè)計(jì)不同的擠壓模具來(lái)控制。

（9）切割，由于擠壓成型過(guò)程是連續(xù)過(guò)程，需要將擠出的泥逐通過(guò)特殊的工具如不同材質(zhì)粗細(xì)的絲、線等或其它工具切割下來(lái)，長(zhǎng)度則根據(jù)需要切取。

（10）干燥，其目的是通過(guò)不同的干燥方式除去陶瓷坯體中的水分，使其保持特定的形態(tài)并具有一定的強(qiáng)度。干燥工藝制度對(duì)陶瓷產(chǎn)品的影響較大，干燥過(guò)程中陶瓷坯體中水分蒸發(fā)不均勻會(huì)產(chǎn)生不同程度的收縮，產(chǎn)生局部應(yīng)力集中，可能會(huì)導(dǎo)致陶瓷坯體變形或者開裂，因此需要根據(jù)陶瓷坯體的性質(zhì)，選擇合適的干燥工藝制度。目前常用的干燥方式為微波干燥、減壓干燥、熱風(fēng)烘干、介電干燥、冷凍干燥等一種或多種干燥方式并用。

（11）燒結(jié)，此過(guò)程是將干燥后的陶瓷坯體進(jìn)行熱處理，使其燒結(jié)成為陶瓷制品的過(guò)程。燒結(jié)過(guò)程中的升溫速率、窯爐溫度一致性，燒結(jié)氣氛及壓力、燒結(jié)最高溫度、燒結(jié)最高溫度的保溫時(shí)間、碼窯方式等都會(huì)對(duì)燒結(jié)所得蜂窩陶瓷產(chǎn)生影響。制定燒結(jié)工藝時(shí)可參考類似產(chǎn)品的燒結(jié)制度，還可參考材料的DSC-TG曲線，結(jié)合實(shí)際情況并考慮其他影響因素，制定符合實(shí)際的燒結(jié)工藝制度，既能保證蜂窩陶瓷產(chǎn)品性能合格又能縮短燒成周期降低燒成成本。

4蜂窩陶瓷的應(yīng)用

蜂窩陶瓷自問(wèn)世以來(lái)，發(fā)展趨向多樣化，主要材質(zhì)有堇青石、鈦酸鋁、碳化硅、氧化鋯、氮化硅、剛玉、莫來(lái)石、石英等，也可以是其中兩種或多種復(fù)合而成;蜂窩陶瓷的形狀有波紋狀、三角形孔、四方孔、圓孔、六角孔等。多樣化的蜂窩陶瓷具有不同的優(yōu)異的物理特性，使蜂窩陶瓷在環(huán)保及化工等不同領(lǐng)域中發(fā)揮了重要作用，目前蜂窩陶瓷按照應(yīng)用領(lǐng)域可分為蓄熱體、催化劑載體、過(guò)濾材料、其它等。圖1為各式各樣的蜂窩陶瓷。

4.1蜂窩陶瓷蓄熱體

蜂窩陶瓷蓄熱體是具有節(jié)能和環(huán)保雙重功效的蓄熱式燃燒器的關(guān)鍵部件，以其耐高溫、抗熱沖擊性好、質(zhì)輕、蓄熱能力高、壓力損失小、使用壽命長(zhǎng)、節(jié)能效率高、相對(duì)體積小等優(yōu)點(diǎn)成為近年來(lái)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。蜂窩陶瓷蓄熱體廣泛用于鋼鐵、發(fā)電、有色金屬冶煉行業(yè)等高溫窯爐中，起到高效節(jié)能減排的作用[15-18];蜂窩陶瓷蓄熱體也應(yīng)用于蓄熱燃燒法（RTO）處理?yè)]發(fā)性有機(jī)物VOCs，隨著環(huán)保法規(guī)的加嚴(yán)，蜂窩陶瓷蓄熱體在石化行業(yè)、電子行業(yè)、化學(xué)化工、制藥業(yè)、紡織業(yè)、采礦業(yè)、垃圾焚燒、印刷、噴涂、食用油業(yè)等行業(yè)產(chǎn)生的各類有機(jī)廢氣處理中發(fā)揮了巨大的作用，在工業(yè)、環(huán)保領(lǐng)域擁有廣闊的市場(chǎng)前景[19-22]。

4.1.1蜂窩陶瓷蓄熱體性能要求

蜂窩陶瓷蓄熱體需要在高溫低溫頻繁交替、氣流、粉塵、碳煙等復(fù)雜工況下長(zhǎng)時(shí)間工作，因而，對(duì)蓄熱體熱物理性能等方面都提出了具體的要求：

（1）耐高溫：在工業(yè)高溫窯爐中煙氣溫度會(huì)達(dá)到900-1300℃，而蜂窩陶瓷蓄熱體耐熱性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的金屬換熱材料，克服了金屬材料不能長(zhǎng)期在高溫下工作的缺點(diǎn);

（2）高抗熱震性：蓄熱體要在反復(fù)加熱、換熱、冷卻的工況使用，溫度波動(dòng)較大，因?yàn)闇囟炔▌?dòng)而破裂甚至粉碎，進(jìn)而導(dǎo)致氣流通道堵塞，壓力損失增加，甚至損壞不能再用，使其使用壽命大大縮短，因此，蓄熱體材料要有較高的抗熱震性;

（3）結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高：蜂窩陶瓷通常堆砌使用，需要確保高溫下底層蜂窩陶瓷需要有足夠的強(qiáng)度承受上層的重量;

（4）蓄熱能力高：作為蓄熱體，最主要的是要求其具有盡可能高的蓄熱能力，可以通過(guò)提高蓄熱體體積密度或者提高比熱容來(lái)實(shí)現(xiàn);

（5）傳熱性能好：良好的傳熱性能可提高體積利用率，減少蓄熱設(shè)備的體積及用材，可以通過(guò)提高蜂窩陶瓷導(dǎo)熱系數(shù)，增加比表面積等來(lái)實(shí)現(xiàn);

（6）抗侵蝕性好：蜂窩陶瓷蓄熱體通常會(huì)與氧化鐵粉塵、有機(jī)硅類氣體、含堿金屬氣體等工況下使用，在高溫下與蜂窩陶瓷體接觸反應(yīng)形成低熔點(diǎn)物質(zhì)，粘附在孔壁上，氣體流動(dòng)受阻，換熱效率降低，甚至?xí)斐尚顭狍w堵塞;

（7）阻力損失：阻力損失小可以提高蜂窩陶瓷蓄熱體工作效率。

4.1.2高性能蜂窩陶瓷蓄熱體

蜂窩陶瓷蓄熱體材料通常有堇青石、鈦酸鋁、氧化鋁、碳化硅、莫來(lái)石、剛玉等。常見的蜂窩陶瓷材料的性能見表1。

由表1可見，堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)較低，抗熱震性比較好，且原材料價(jià)格便宜，但是其使用溫度在1100℃左右，耐熱性較差。鈦酸鋁蜂窩陶瓷熱膨脹系數(shù)較低，抗熱震性比較好，但是在高溫下易分解。碳化硅、氧化鋁、莫來(lái)石蜂窩陶瓷耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度高，但是脆性大，抗熱震性一般。蜂窩陶瓷蓄熱體的發(fā)展難點(diǎn)仍在于蓄熱材料的耐高溫、耐熱沖擊性、高溫強(qiáng)度等性能，單一相的陶瓷材料很難滿足要求，復(fù)相蜂窩陶瓷蓄熱體成為研究的重點(diǎn)。

為了改善堇青石耐熱性差的問(wèn)題，周健兒等[23]利用鈦酸鋁來(lái)提高堇青石蜂窩陶瓷的性能，制備出耐高溫、低膨脹、高耐熱沖擊的鈦酸鋁- 莫來(lái)石復(fù)相蜂窩陶瓷，熱膨脹系數(shù)為1.5-2.5×10-7/℃，抗熱沖擊800℃風(fēng)冷，使用溫度達(dá)到1300℃以上。吳建鋒等[24]采用偏鋁質(zhì)堇青石配方，以煅燒鋁礬土、石英和滑石為主要原料，通過(guò)擠出成型經(jīng)1440℃制備出堇青石- 莫來(lái)石復(fù)相蜂窩陶瓷，經(jīng)30 次熱震循環(huán)（RT～900 ℃，風(fēng)冷）后吸水率、氣孔率、體積密度、軸向抗壓強(qiáng)度變化較小，具有良好的熱穩(wěn)定性及抗熱震性，符合蜂窩陶瓷蓄熱體國(guó)標(biāo)GB/T 25994-2010 要求。

為了進(jìn)一步提莫來(lái)石蜂窩陶瓷的耐熱沖擊性，胡定軍等[25]以高鋁礬土和莫來(lái)石為主原料，添加三石（紅柱石、藍(lán)晶石、硅線石）等添加劑，通過(guò)微裂紋和異相顆粒增韌機(jī)制，提高蜂窩陶瓷高溫機(jī)械性能，并且降低了成本。俞浩等[ 26]以粘土、氧化鋁、鈦白粉、鎂鋁尖晶石、方石英等為主要原料制備了鈦酸鋁- 莫來(lái)石質(zhì)蜂窩陶瓷，通過(guò)低膨脹、耐高溫、耐熱沖擊性好的鈦酸鋁復(fù)相改性莫來(lái)石，獲得熱膨脹系數(shù)為1.79-2.18×10-6/℃，荷重軟化溫度>1700℃，耐壓強(qiáng)度達(dá)到38-52.1MPa 的蜂窩陶瓷蓄熱體，其性能指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于莫來(lái)石、莫來(lái)石-堇青石原料制備的產(chǎn)品。

4.2蜂窩陶瓷載體

大氣污染嚴(yán)重影響著人民的身體健康和生活品質(zhì)，近些年來(lái)越來(lái)越受到重視，我國(guó)的大氣污染主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車排放的Nox、HC、CO等有害物質(zhì)。蜂窩陶瓷具有比表面積大、熱膨脹系數(shù)小等物理特性，成為汽車、船舶、非道路移動(dòng)機(jī)械等內(nèi)燃機(jī)尾氣后處理系統(tǒng)的關(guān)鍵部件，為催化劑提供足夠的涂覆表面積，將尾氣中NOx、HC、CO等有害物質(zhì)通過(guò)轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，亦可通過(guò)壁流式載體本身筋壁內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)過(guò)濾機(jī)動(dòng)車尾氣中的碳煙顆粒（PM），見圖2。

根據(jù)內(nèi)燃機(jī)尾氣后處理的反應(yīng)或過(guò)濾原理，蜂窩陶瓷載體分為直通式載體和壁流式載體，其中直通式載體主要包括SCR載體、DOC載體、ASC載體、TWC載體;壁流式載體包括DPF和GPF。上述載體中，TWC載體和GPF用于汽油車，SCR載體、DOC載體、ASC載體和DPF用于柴油車。根據(jù)載體需求性能，直通式蜂窩陶瓷載體主要選擇堇青石;壁流式蜂窩陶瓷載體選擇堇青石、鈦酸鋁、碳化硅。

美國(guó)康寧公司和日本NGK公司長(zhǎng)期以來(lái)壟斷著蜂窩陶瓷載體的全球市場(chǎng)，二者合計(jì)占據(jù)全球約90%的市場(chǎng)，蜂窩陶瓷載體的制造技術(shù)以及產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展也成為行業(yè)標(biāo)桿，隨著以?shī)W福環(huán)保、王子制陶、宜興非金屬等為代表的國(guó)內(nèi)蜂窩陶瓷載體制造企業(yè)的崛起，實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破，國(guó)內(nèi)企業(yè)在汽油車、輕型柴油車載體市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力不斷增強(qiáng)，但全球汽車尾氣處理載體市場(chǎng)尤其重型柴油車用大尺寸蜂窩陶瓷載體由康寧和NGK公司主導(dǎo)的市場(chǎng)格局未發(fā)生根本改變，國(guó)內(nèi)企業(yè)和研究單位還應(yīng)深入研究。

4.2.1蜂窩陶瓷載體的性能要求

（1）大的比表面積：保證有害廢氣與催化劑的充分接觸，提高轉(zhuǎn)化效率，可以通過(guò)提高孔密度和減少壁厚來(lái)實(shí)現(xiàn)。

（2）穩(wěn)定的吸水性：保證催化劑均勻牢固的涂覆在蜂窩陶瓷載體表面，保證了催化劑上載量的穩(wěn)定性，確保轉(zhuǎn)化效率的穩(wěn)定性，又不因涂覆過(guò)厚產(chǎn)生浪費(fèi)。

（3）暖機(jī)性：要求發(fā)動(dòng)機(jī)在啟動(dòng)后，催化劑載體的溫度能在最短的時(shí)間內(nèi)提升至催化劑的活性溫度。

（4）耐熱沖擊性：在汽車反復(fù)啟動(dòng)、熄火時(shí)，冷熱沖擊較強(qiáng)，要求蜂窩陶瓷載體具有較低的熱膨脹系數(shù)，以提高載體的抗熱沖擊性。

（5）低排氣背壓：排氣背壓高會(huì)直接導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)燃油消耗率上升，動(dòng)力不足等，因此要求載體對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣阻力很小，要求蜂窩陶瓷載體具備合適的微孑L孔徑、孔分布、孔隙率。

（6）高機(jī)械強(qiáng)度：蜂窩陶瓷載體裝配在汽車上，蜂窩陶瓷載體在行駛過(guò)程經(jīng)常受到顛簸振動(dòng)，因此要求載體具備較高的強(qiáng)度而不被外力破壞。

（7）良好的組裝性：作為汽車的一個(gè)零部件，只有確保精確的尺寸，才能保證催化劑載體的裝配性能。

（8）良好的捕集效率：要求滿足法規(guī)對(duì)顆粒物數(shù)量（PN）、顆粒物質(zhì)量（PM）排放要求，要求蜂窩陶瓷載體具備合適的微孔孔徑、孔分布、孔隙率。

（9）良好的耐溫性能：滿足發(fā)動(dòng)機(jī)排放溫度和催化劑工作時(shí)的溫度，一般需要滿足大于1300℃。

4.2.2堇青石蜂窩陶瓷載體

堇青石蜂窩陶瓷載體具有較低的熱膨脹系數(shù)和良好的耐熱沖擊性能，是最早被應(yīng)用在汽車尾氣處理行業(yè)的載體，迄今為止仍占據(jù)全球汽車尾氣處理行業(yè)的主流市場(chǎng)，在直通式和壁流式蜂窩陶瓷載體中仍然是應(yīng)用最廣泛，市場(chǎng)占有率最大的載體。自堇青石蜂窩陶瓷應(yīng)用成功后，隨著各國(guó)環(huán)保法規(guī)升級(jí)，國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)對(duì)堇青石蜂窩陶瓷載體從未停止，產(chǎn)品不斷更新?lián)Q代，例如在重型柴油車國(guó)四標(biāo)準(zhǔn)中，壁厚7mil、熱膨脹系數(shù)≤1.25×10-6/℃的SCR 載體即可滿足要求;到了國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)，需要壁厚5-7mil、熱膨脹系數(shù)≤1.00×10-6/℃的SCR 載體才能滿足要求;國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)則需達(dá)到壁厚3-5mil、熱膨脹系數(shù)≤0.60×10-6/℃的SCR 載體，加裝的DPF 也需要滿足孔隙率和中值孔徑指標(biāo)。2018年12 月，工信部發(fā)布《重點(diǎn)新材料首批次應(yīng)用示范指導(dǎo)目錄（2018 年版）》，指導(dǎo)目錄對(duì)高性能蜂窩陶瓷載體明確提出三類要求：熱膨脹系數(shù)應(yīng)≤0.60×10-6/℃;TWC 載體壁厚≤4mil，SCR/DOC 載體壁厚≤6mil;載體目數(shù)應(yīng)在300-750目之間，這三類要求成為蜂窩陶瓷載體行業(yè)發(fā)展方向重要的技術(shù)參照。綜合來(lái)說(shuō)，為了滿足更高的排放標(biāo)準(zhǔn)，蜂窩陶瓷載體需要提高尾氣的處理效率，其主要的發(fā)展趨勢(shì)是：高孔密度、薄壁化、低熱膨脹系數(shù)，另外，DPF、GPF還需滿足高孔隙率、窄孔徑分布和低熱膨脹系數(shù)的要求。

為了制備具有低熱膨脹系數(shù)、高孔密度、薄壁化、高強(qiáng)度、高耐熱沖擊的堇青石蜂窩陶瓷載體，主要控制點(diǎn)如下。

（1）選擇合理的化學(xué)組成。通常認(rèn)為堇青石質(zhì)的化學(xué)組成越靠近堇青石的理論組成，其熱膨脹系數(shù)越低，但實(shí)際上堇青石材料熱膨脹系數(shù)最低點(diǎn)不在理論組成點(diǎn)，而是略偏向Al2O3 和MgO 的一側(cè)[29，30]其低膨脹的機(jī)理尚不清楚，但已被大量實(shí)踐所證明。

（2）控制原材料中的雜質(zhì)，特別是堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物以及Fe2O3。由于堿金屬和堿土金屬的存在，會(huì)降低系統(tǒng)中的共熔點(diǎn)，堇青石燒成過(guò)程中產(chǎn)生過(guò)量的液相，形成大量玻璃相，是堇青石的熱膨脹系數(shù)急劇升高。Lachman.I.M[30]，的研究結(jié)果表明，堿金屬氧化物Na2O、K2O 的含量從0.8%降至0.2%時(shí)，堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)由1.8×10-6/℃ 降為1.2×10-6/℃，當(dāng)CaO 含量從0.6%降至0.4 時(shí)，熱膨脹系數(shù)從1.6×10-6/℃ 降為1.4×10-6/℃。Toshiharu K et al[31]提出適量的Fe2O3 可以拓寬堇青石的燒成范圍，但當(dāng)Fe2O3 含量超過(guò)0.65%時(shí)，則熱膨脹系數(shù)會(huì)急劇上升。

（3）選擇片狀原材料。研究表明，使用片狀原材料可以降低堇青石的熱膨脹系數(shù)。堇青石單晶的熱膨脹系數(shù)為各向異性，a、b軸為正膨脹，c軸呈現(xiàn)為負(fù)膨脹。堇青石蜂窩陶瓷載體多采用擠出成型，采用片狀原材料在擠出成型通過(guò)模具時(shí)，泥料顆粒問(wèn)受相互剪切作用，使片狀原料沿著蜂窩格子壁面上定向排列（見圖3），堇青石的結(jié)晶在燒成時(shí)以定向排列的原料為基準(zhǔn)生成，（即堇青石晶粒的c軸平行于蜂窩格子壁平面，見圖），從而降低其熱脹系數(shù)。

（4）控制原料的粒度。高空密度、薄壁化、高孔隙率帶來(lái)的影響是結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的下降。D.M.比爾[34]通過(guò)選取中值粒徑小于2μm 的滑石、和中值粒徑小于5μm 的高嶺土、二氧化硅和剛玉，制備出低熱膨脹高孔隙率高強(qiáng)度堇青石體，具有細(xì)長(zhǎng)孔取向，含有取向垂直于施加力的細(xì)長(zhǎng)孔的堇青石體的強(qiáng)度比含有無(wú)規(guī)取向的球形孔的堇青石體有提高，其原因是減少應(yīng)力集中。另外，控制原材料的粒度也有利于擠出成型，可以減少模具的磨損，提高生產(chǎn)效率和合格率。

（5）生料工藝。熟料工藝中首先合成堇青石粉料，然后擠壓成型;而生料工藝則是完全采用全生料配料，擠壓成型后再通過(guò)燒結(jié)一步合成堇青石。熟料工藝預(yù)合成堇青石然后粉碎，再進(jìn)行擠出成型，不能使最終的產(chǎn)品中堇青石定向排布，熱膨脹系數(shù)高。國(guó)外多采用生料工藝，而國(guó)內(nèi)早期由于技術(shù)原因，最開始使用的是熟料工藝，近些年也被生料工藝取代。

（6）模具設(shè)計(jì)和制造。蜂窩陶瓷擠壓成形模具，其結(jié)構(gòu)形式、設(shè)計(jì)方法已趨成熟，一件模具為兩個(gè)層面，一是導(dǎo)泥孔層面，二是出料槽層面。模具加工的一致性影響到最終蜂窩陶瓷體的孔型孔結(jié)構(gòu)一致性，在模具的表面鍍上一層光潔的耐磨材料，可以提高擠出成型的效率和延長(zhǎng)模具壽命。目前，國(guó)外的模具設(shè)計(jì)和制造水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于國(guó)內(nèi)。

4.2.3碳化硅蜂窩陶瓷載體

碳化硅的耐熱性、耐腐蝕性、熱導(dǎo)率均優(yōu)于堇青石，但是其熱膨脹系數(shù)比較高，在高溫?zé)釠_擊下容易產(chǎn)生開裂，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用單元塊拼接成整體的方式解決了這一問(wèn)題，拼接材料可以緩沖碳化硅熱沖擊產(chǎn)生的形變應(yīng)力，提高了碳化硅DPF的熱沖擊性能。日本的IBIDEN開發(fā)的重結(jié)晶碳化硅DPF和日本NGK開發(fā)的硅結(jié)合碳化硅DPF都成功的應(yīng)用在不同的車型中。

相比較而言，重結(jié)晶碳化硅DPF耐溫性能更高，通過(guò)碳化硅細(xì)粉蒸發(fā)凝聚生長(zhǎng)在粗碳化硅顆粒上，其燒成溫度較高，一般為2400℃以上。硅結(jié)合碳化硅是通過(guò)金屬硅熔融，把碳化硅顆粒粘接起來(lái)。金屬Si的加入對(duì)碳化硅的性能產(chǎn)生如下影響：

（1）降低碳化硅的楊氏模量，阻止熱沖擊時(shí)裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，從而具有更高的抗熱沖擊性能;

（2）降低碳化硅的燒結(jié)溫度，硅結(jié)合碳化硅的燒結(jié)機(jī)制不同于重結(jié)晶碳化硅。

目前碳化硅DPF的市場(chǎng)基本由日本兩大公司IBIDEN和NGK壟斷。國(guó)內(nèi)奧福環(huán)保、王子制陶、貴州黃帝、南京科瑞特、凱龍藍(lán)烽等公司也開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的碳化硅DPF，但是性能比國(guó)外還是有一定的差距，產(chǎn)能也不能滿足國(guó)內(nèi)快速增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，提高碳化硅DPF的性能、降低成本、擴(kuò)大產(chǎn)能成為國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)和研究單位的緊迫任務(wù)。

4.3蜂窩陶瓷過(guò)濾材料

作為過(guò)濾材料，蜂窩陶瓷主要應(yīng)用在冶金及鑄造行業(yè)金屬熔融物過(guò)濾，冶金建材、電力、煤化工、核工業(yè)等高溫?zé)煔獬龎m。

冶金、鑄造行業(yè)金屬熔融物過(guò)濾，多采用莫來(lái)石質(zhì)、堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷過(guò)濾片，高質(zhì)高密度直孔網(wǎng)眼，使產(chǎn)品具有很高的耐熱沖擊和耐高燒鑄溫度的特性，直孔式設(shè)計(jì)保證了流量和強(qiáng)度間的平衡，有效地去除雜質(zhì)和渣粒等，使鑄件機(jī)械性能、表面質(zhì)量及產(chǎn)品合格率大大提高。

壁流式蜂窩陶瓷是目前凈化處理高溫含塵廢氣最為先進(jìn)的技術(shù)，具有耐高溫、耐腐蝕、粉塵捕集效率高、占地面積小、易安裝及維修、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，解決了傳統(tǒng)過(guò)濾材料纖維濾袋、耐高溫金屬、管狀陶瓷濾材耐溫低、易腐蝕、易損壞、占地面積大、壽命低等缺點(diǎn)，可以滿足不同工況的除塵要求。武雄暉等使用壁流式蜂窩陶瓷濾材為過(guò)濾體，用于高溫廢氣處理，兼具高溫除塵和余熱回收兩種性能。

4.4紅外輻射燃燒板

多孔蜂窩陶瓷裝在灶具及燃燒其中，由于具有較大的比表面積可以使燃?xì)獬浞秩紵?，由于具有紅外輻射作用，起到節(jié)能環(huán)保的作用。與傳統(tǒng)金屬灶具相比，紅外多孔蜂窩節(jié)能灶具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）耐高溫。陶瓷紅外灶采用堇青石蜂窩陶瓷材質(zhì)，使用溫度高達(dá)1200℃，而金屬灶使用鐵鉻鋁蜂窩體，使用溫度僅為900℃，在高溫下易被氧化，壽命低，且其高溫強(qiáng)度低，在高溫下容易變形彎曲。

（2）不易回火、防風(fēng)性強(qiáng)、安全可靠。堇青石蜂窩陶瓷具有低的導(dǎo)熱系數(shù)和熱膨脹系數(shù)，使用時(shí)燃燒板上下面溫差可以達(dá)到700度，不易回火。風(fēng)吹時(shí)，由于燃燒緊貼于輻射板的內(nèi)表面，加之陶瓷導(dǎo)熱系數(shù)小，上板面燃燒溫度高且熱量損失速度慢，陶瓷板降溫速度慢，可以起到穩(wěn)定燃燒的作用，所以防風(fēng)性能優(yōu)越。

（3）熱效率高、節(jié)能環(huán)保。陶瓷紅外灶的燃燒熱能主要由輻射傳熱和對(duì)流傳熱兩部分組成，輻射傳熱的傳熱效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通灶具的對(duì)流傳熱。實(shí)踐證明紅外線家用燃?xì)庠罹弋a(chǎn)品的熱效率約比普通大氣式灶具產(chǎn)品高20%左右。

5結(jié)語(yǔ)

國(guó)內(nèi)蜂窩陶瓷理論研究、制備技術(shù)日趨完善，產(chǎn)業(yè)化建設(shè)逐漸加強(qiáng)，但是距美日等廠商仍有較大的差距，特別是車用蜂窩陶瓷載體仍主要依賴進(jìn)口。隨著人類環(huán)保和節(jié)能意識(shí)加強(qiáng)，國(guó)家環(huán)保法規(guī)排放升級(jí)和政策扶持，蜂窩陶瓷在節(jié)能和環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用也會(huì)越來(lái)越廣泛，市場(chǎng)需求量呈現(xiàn)為爆發(fā)式增長(zhǎng)，產(chǎn)品升級(jí)和技術(shù)迭代越來(lái)越快。國(guó)內(nèi)科研機(jī)構(gòu)及廠商應(yīng)該抓住機(jī)遇，走在前沿，培養(yǎng)綜合性人才，開展技術(shù)儲(chǔ)備。在蜂窩陶瓷蓄熱體領(lǐng)域，耐溫、耐熱沖擊、高強(qiáng)度、低熱膨脹系數(shù)復(fù)相材料成為研究的重點(diǎn)，還應(yīng)集合實(shí)際應(yīng)用加強(qiáng)傳熱與阻力特性研究，獲得最佳使用效果;在蜂窩陶瓷載體領(lǐng)域，著重開發(fā)更高孔密度、薄壁化、低熱膨脹系數(shù)的蜂窩陶瓷，另外，除了蜂窩陶瓷載體材料性能方面的技術(shù)研發(fā)，還應(yīng)開展配套生產(chǎn)設(shè)備的研發(fā)，尤其是自主開發(fā)高孔密度、薄壁蜂窩陶瓷模具和自動(dòng)化生產(chǎn)和檢測(cè)設(shè)備。