蜂窩陶瓷的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用

郝立苗 黃妃慧 王勇偉 牛思潯 程國園 邢延嶺

關(guān)鍵詞：蜂窩陶瓷;制備;環(huán)保;應(yīng)用

1引言

蜂窩陶瓷是一種多孔性的工業(yè)用陶瓷， 其內(nèi)部構(gòu)造是許多貫通的平行通道，這些蜂窩體單元由不同形狀的格子狀的薄的間壁分割而成[1]。與一般的實(shí)心塊狀陶瓷相比，蜂窩陶瓷具有比表面積大、質(zhì)輕、熱膨脹系數(shù)低、比熱容大、導(dǎo)熱性能好、抗熱震性好等優(yōu)異特性[2]。最早是由美國康寧公司（Corning）進(jìn)行研制，用于機(jī)動車內(nèi)燃機(jī)尾氣處理，并在1975年進(jìn)行小型汽車尾氣凈化試驗(yàn)獲得成功。在隨后的幾十年里，國內(nèi)外對蜂窩陶瓷的研究及應(yīng)用越來越廣泛，成功應(yīng)用于機(jī)動車、船舶以及非道路移動機(jī)械等的尾氣處理用催化劑載體，臭氧抑制催化劑載體，化學(xué)工業(yè)的化學(xué)反應(yīng)載體，冶金工業(yè)的熱交換和金屬液的過濾，石化行業(yè)、化學(xué)化工、制藥業(yè)、紡織業(yè)、采礦業(yè)等行業(yè)的有毒氣體凈化處理，輕工業(yè)的噴涂以及建材工業(yè)的消聲材料和窯爐的蓄熱和隔熱材料[3-6]。

2國內(nèi)外蜂窩陶瓷的發(fā)展歷程

2.1國外蜂窩陶瓷的發(fā)展歷程

蜂窩陶瓷的誕生最早源于機(jī)動車尾氣處理。國外發(fā)達(dá)國家的汽車行業(yè)起步早、發(fā)展迅速，對蜂窩陶瓷的研究也領(lǐng)先我國十幾年的時(shí)間，特別是美國康寧公司率先在1972年進(jìn)行低熱膨脹系數(shù)堇青石蜂窩陶瓷車用載體的開發(fā)，并在1974年推出（孔密度cpsi/ 壁厚mil）200/12的蜂窩陶瓷載體，1976年推出300cpsi，1979年推出400cpsi 的蜂窩陶瓷載體， 成為當(dāng)今世界上用于內(nèi)燃機(jī)尾氣處理最通用的蜂窩陶瓷載體[7]。

目前，世界上較大的蜂窩陶瓷生產(chǎn)廠家除了美國康寧公司以外，還有日本的礙子株式會社（NGK公司）。這二家企業(yè)所生產(chǎn)的蜂窩陶瓷產(chǎn)品占據(jù)了世界蜂窩陶瓷產(chǎn)品的90%以上的份額。隨著環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，蜂窩陶瓷趨向高孔密度、薄壁化發(fā)展，兩家公司相繼推出（孔密度cpsi/壁厚mil）400/6、400/4、600/3、900/2等產(chǎn)品，產(chǎn)品不斷升級，始終保持著先進(jìn)性和強(qiáng)勁競爭力。

20世紀(jì)90年代初，日本工業(yè)爐公司開始使用熱鈍性小的蜂窩陶瓷蓄熱體取代球形蓄熱體，開發(fā)出新一代蓄熱式燃燒器，將余熱回收與低氧燃燒集合為一體，將節(jié)能與環(huán)保結(jié)合起來，用這種蓄熱式燃燒器的燃燒技術(shù)被稱為高溫空氣燃燒技術(shù)。和傳統(tǒng)陶瓷小球蓄熱體相比，蜂窩陶瓷蓄熱體有比表面積大，蓄熱、放熱速度快，有效通流面積大，阻力損失小等優(yōu)點(diǎn)，在日本一些大鋼鐵公司應(yīng)用于大型軋鋼加熱爐上，節(jié)能減排效果十分優(yōu)異，在環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，并在中國開始應(yīng)用。

2.2國內(nèi)蜂窩陶瓷的發(fā)展歷程

中國蜂窩陶瓷產(chǎn)業(yè)的總體發(fā)展受國家環(huán)保政策及法律法規(guī)的影響較大，主要分為三個(gè)發(fā)展階段：

第一階段是蜂窩陶瓷的研發(fā)起步期（1980年一1999年），中國科研機(jī)構(gòu)如中科院上海硅酸鹽研究所、山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院、山東省機(jī)械設(shè)計(jì)研究院、中科院環(huán)境化學(xué)研究所等單位相繼開展了蜂窩陶瓷的制備與研究，為中國蜂窩陶瓷行業(yè)基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)化的推動做出巨大貢獻(xiàn)，逐漸填補(bǔ)中國在蜂窩陶瓷研究方面空白。

第二階段是市場化機(jī)制下催生的初步發(fā)展期（2000-2010年），隨著國家的環(huán)保政策支持力度加大，環(huán)保市場對蜂窩陶瓷的需求量激增，促進(jìn)了蜂窩陶瓷的研發(fā)與改進(jìn)，但是仍然主要集中在以工業(yè)蜂窩陶瓷蓄熱體、工業(yè)催化劑載體、壁流式過濾器及高溫?fù)Q熱器等領(lǐng)域?yàn)闉橹鞯闹械投祟I(lǐng)域。

第三階段是國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)趨嚴(yán)下的迅速升級發(fā)展期（2011年至今），國家汽油車及柴油車污染物排放標(biāo)準(zhǔn)由“國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)”、“國V標(biāo)準(zhǔn)”向“國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)”發(fā)展，機(jī)動車尾氣污染物排放限值日益嚴(yán)苛，行業(yè)內(nèi)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)由中低端蜂窩陶瓷蓄熱體、工業(yè)催化劑載體等向高端蜂窩陶瓷載體發(fā)展，國家也將重型柴油車蜂窩陶瓷載體技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化納入863重點(diǎn)攻關(guān)課題，奧福環(huán)保承擔(dān)該項(xiàng)科研課題開展核心自主研發(fā)，突破核心技術(shù)難點(diǎn)，構(gòu)建的以“堇青石材料結(jié)構(gòu)及結(jié)晶控制技術(shù)”和“高性能蜂窩陶瓷載體制備工藝技術(shù)”為核心的技術(shù)體系和生產(chǎn)體系，全面掌握大尺寸蜂窩陶瓷載體從原材料配方、模具制造到燒成控制等規(guī)?；a(chǎn)各環(huán)節(jié)的關(guān)鍵核心技術(shù)，填補(bǔ)了國內(nèi)技術(shù)空白，達(dá)到了國內(nèi)領(lǐng)先、國際先進(jìn)的水平，改變了關(guān)鍵核心部件依賴國外壟斷廠商的被動局面，實(shí)現(xiàn)了關(guān)鍵核心技術(shù)的自主可控并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

3蜂窩陶瓷的制備方法

蜂窩陶瓷的制備方法，主要包括擠出成型法、熱壓鑄成型、注漿成形法、壓制法等。其中，熱壓鑄成型、注漿成形法、壓制法很難制備出高孔密度、大尺寸、薄壁蜂窩陶瓷，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，應(yīng)用最廣泛的蜂窩陶瓷的制備方法是擠壓成型法

擠壓成型的優(yōu)點(diǎn)是可以制造高度或者長度比截面大得多的制品、孔大小形狀均勻、壁厚一致性好、工藝相對簡單容易操作可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，具有較高生產(chǎn)效率，因此擠壓成型被廣泛應(yīng)用于蜂窩陶瓷的工業(yè)化生產(chǎn)過程中。擠壓成型缺點(diǎn)是要求泥料具有較大的塑性，泥料粘結(jié)劑、塑化劑含量較高，產(chǎn)品的燒成收縮大、致密度小。擠壓成型的質(zhì)量除了受泥料可塑性的影響，還跟擠壓模具的質(zhì)量息息相關(guān)。

蜂窩陶瓷擠壓成型的主要工藝流程包括：配料一混料一捏合一粗煉泥一陳腐一過篩一精煉泥一擠壓成型一切割一干燥一燒結(jié)

（1）配料，將制備蜂窩陶瓷所需要的所有粉狀原料按照特定的比例稱量。

（2）混料，將配好的干粉充分混合均勻，需要保證混合足夠時(shí)間，以確保蜂窩陶瓷原料被充分混合均勻，避免混合不均對蜂窩陶瓷性能產(chǎn)生不良影響。

（3）捏合，將水、潤滑劑、塑化劑等液態(tài)物料加入混合均勻的干粉中并捏合成泥團(tuán)狀。

（4）粗練泥，將捏合好的散碎的泥團(tuán)狀物料加入到練泥機(jī)中反復(fù)多次練泥，目的是使泥料形成整體狀泥段并更好的混合，并且方便進(jìn)行下一步陳腐。

（5）陳腐，此過程是將粗煉后的泥段在一定溫度及濕度的環(huán)境中放置一段時(shí)間，促進(jìn)泥段中粉料和水、粘結(jié)劑、塑化劑、潤滑劑等混合的更均勻一些，以提高泥料的均勻性和成型性。陳腐時(shí)間的長短，主要取決于工藝要求和坯料的性質(zhì)，陳腐時(shí)間不宜過短或過長，陳腐時(shí)間不足起不到應(yīng)有的作用，陳腐時(shí)間過長可能會導(dǎo)致坯料中的有機(jī)組分發(fā)酵變質(zhì)或者發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)影響坯料的成型性能。

（6）過篩，此過程是通過擠壓使泥段通過特定目數(shù)的篩網(wǎng)除掉泥段中的大顆粒，可以防止大顆粒在擠壓成型時(shí)堵塞模具，影響成型效率及成型合格率。

（7）精練泥，使用真空煉泥機(jī)將陳腐好的泥段進(jìn)行數(shù)次練泥的過程，其目的是減少泥段中的氣泡，使泥段更加致密，減少擠壓成型過程中的缺陷如粗筋、彎筋、缺筋等，同時(shí)通過多次練泥使陳腐過的泥段更加均勻，使泥段可塑性成型性增強(qiáng)。

（8）擠壓成型，將精煉好的具有良好可塑性的陶瓷泥段加入裝載特定模具的強(qiáng)力擠壓的擠壓機(jī)，動力的來源可為液壓、壓縮空氣或機(jī)械加等，擠壓成型，制得具有蜂窩狀的陶瓷坯體，蜂窩陶瓷的形狀、大小、孔密度、壁厚等可通過設(shè)計(jì)不同的擠壓模具來控制。

（9）切割，由于擠壓成型過程是連續(xù)過程，需要將擠出的泥逐通過特殊的工具如不同材質(zhì)粗細(xì)的絲、線等或其它工具切割下來，長度則根據(jù)需要切取。

（10）干燥，其目的是通過不同的干燥方式除去陶瓷坯體中的水分，使其保持特定的形態(tài)并具有一定的強(qiáng)度。干燥工藝制度對陶瓷產(chǎn)品的影響較大，干燥過程中陶瓷坯體中水分蒸發(fā)不均勻會產(chǎn)生不同程度的收縮，產(chǎn)生局部應(yīng)力集中，可能會導(dǎo)致陶瓷坯體變形或者開裂，因此需要根據(jù)陶瓷坯體的性質(zhì)，選擇合適的干燥工藝制度。目前常用的干燥方式為微波干燥、減壓干燥、熱風(fēng)烘干、介電干燥、冷凍干燥等一種或多種干燥方式并用。

（11）燒結(jié)，此過程是將干燥后的陶瓷坯體進(jìn)行熱處理，使其燒結(jié)成為陶瓷制品的過程。燒結(jié)過程中的升溫速率、窯爐溫度一致性，燒結(jié)氣氛及壓力、燒結(jié)最高溫度、燒結(jié)最高溫度的保溫時(shí)間、碼窯方式等都會對燒結(jié)所得蜂窩陶瓷產(chǎn)生影響。制定燒結(jié)工藝時(shí)可參考類似產(chǎn)品的燒結(jié)制度，還可參考材料的DSC-TG曲線，結(jié)合實(shí)際情況并考慮其他影響因素，制定符合實(shí)際的燒結(jié)工藝制度，既能保證蜂窩陶瓷產(chǎn)品性能合格又能縮短燒成周期降低燒成成本。

4蜂窩陶瓷的應(yīng)用

蜂窩陶瓷自問世以來，發(fā)展趨向多樣化，主要材質(zhì)有堇青石、鈦酸鋁、碳化硅、氧化鋯、氮化硅、剛玉、莫來石、石英等，也可以是其中兩種或多種復(fù)合而成;蜂窩陶瓷的形狀有波紋狀、三角形孔、四方孔、圓孔、六角孔等。多樣化的蜂窩陶瓷具有不同的優(yōu)異的物理特性，使蜂窩陶瓷在環(huán)保及化工等不同領(lǐng)域中發(fā)揮了重要作用，目前蜂窩陶瓷按照應(yīng)用領(lǐng)域可分為蓄熱體、催化劑載體、過濾材料、其它等。圖1為各式各樣的蜂窩陶瓷。

4.1蜂窩陶瓷蓄熱體

蜂窩陶瓷蓄熱體是具有節(jié)能和環(huán)保雙重功效的蓄熱式燃燒器的關(guān)鍵部件，以其耐高溫、抗熱沖擊性好、質(zhì)輕、蓄熱能力高、壓力損失小、使用壽命長、節(jié)能效率高、相對體積小等優(yōu)點(diǎn)成為近年來研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。蜂窩陶瓷蓄熱體廣泛用于鋼鐵、發(fā)電、有色金屬冶煉行業(yè)等高溫窯爐中，起到高效節(jié)能減排的作用[15-18];蜂窩陶瓷蓄熱體也應(yīng)用于蓄熱燃燒法（RTO）處理揮發(fā)性有機(jī)物VOCs，隨著環(huán)保法規(guī)的加嚴(yán)，蜂窩陶瓷蓄熱體在石化行業(yè)、電子行業(yè)、化學(xué)化工、制藥業(yè)、紡織業(yè)、采礦業(yè)、垃圾焚燒、印刷、噴涂、食用油業(yè)等行業(yè)產(chǎn)生的各類有機(jī)廢氣處理中發(fā)揮了巨大的作用，在工業(yè)、環(huán)保領(lǐng)域擁有廣闊的市場前景[19-22]。

4.1.1蜂窩陶瓷蓄熱體性能要求

蜂窩陶瓷蓄熱體需要在高溫低溫頻繁交替、氣流、粉塵、碳煙等復(fù)雜工況下長時(shí)間工作，因而，對蓄熱體熱物理性能等方面都提出了具體的要求：

（1）耐高溫：在工業(yè)高溫窯爐中煙氣溫度會達(dá)到900-1300℃，而蜂窩陶瓷蓄熱體耐熱性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的金屬換熱材料，克服了金屬材料不能長期在高溫下工作的缺點(diǎn);

（2）高抗熱震性：蓄熱體要在反復(fù)加熱、換熱、冷卻的工況使用，溫度波動較大，因?yàn)闇囟炔▌佣屏焉踔练鬯?，進(jìn)而導(dǎo)致氣流通道堵塞，壓力損失增加，甚至損壞不能再用，使其使用壽命大大縮短，因此，蓄熱體材料要有較高的抗熱震性;

（3）結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高：蜂窩陶瓷通常堆砌使用，需要確保高溫下底層蜂窩陶瓷需要有足夠的強(qiáng)度承受上層的重量;

（4）蓄熱能力高：作為蓄熱體，最主要的是要求其具有盡可能高的蓄熱能力，可以通過提高蓄熱體體積密度或者提高比熱容來實(shí)現(xiàn);

（5）傳熱性能好：良好的傳熱性能可提高體積利用率，減少蓄熱設(shè)備的體積及用材，可以通過提高蜂窩陶瓷導(dǎo)熱系數(shù)，增加比表面積等來實(shí)現(xiàn);

（6）抗侵蝕性好：蜂窩陶瓷蓄熱體通常會與氧化鐵粉塵、有機(jī)硅類氣體、含堿金屬氣體等工況下使用，在高溫下與蜂窩陶瓷體接觸反應(yīng)形成低熔點(diǎn)物質(zhì)，粘附在孔壁上，氣體流動受阻，換熱效率降低，甚至?xí)斐尚顭狍w堵塞;

（7）阻力損失：阻力損失小可以提高蜂窩陶瓷蓄熱體工作效率。

4.1.2高性能蜂窩陶瓷蓄熱體

蜂窩陶瓷蓄熱體材料通常有堇青石、鈦酸鋁、氧化鋁、碳化硅、莫來石、剛玉等。常見的蜂窩陶瓷材料的性能見表1。

由表1可見，堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)較低，抗熱震性比較好，且原材料價(jià)格便宜，但是其使用溫度在1100℃左右，耐熱性較差。鈦酸鋁蜂窩陶瓷熱膨脹系數(shù)較低，抗熱震性比較好，但是在高溫下易分解。碳化硅、氧化鋁、莫來石蜂窩陶瓷耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度高，但是脆性大，抗熱震性一般。蜂窩陶瓷蓄熱體的發(fā)展難點(diǎn)仍在于蓄熱材料的耐高溫、耐熱沖擊性、高溫強(qiáng)度等性能，單一相的陶瓷材料很難滿足要求，復(fù)相蜂窩陶瓷蓄熱體成為研究的重點(diǎn)。

為了改善堇青石耐熱性差的問題，周健兒等[23]利用鈦酸鋁來提高堇青石蜂窩陶瓷的性能，制備出耐高溫、低膨脹、高耐熱沖擊的鈦酸鋁- 莫來石復(fù)相蜂窩陶瓷，熱膨脹系數(shù)為1.5-2.5×10-7/℃，抗熱沖擊800℃風(fēng)冷，使用溫度達(dá)到1300℃以上。吳建鋒等[24]采用偏鋁質(zhì)堇青石配方，以煅燒鋁礬土、石英和滑石為主要原料，通過擠出成型經(jīng)1440℃制備出堇青石- 莫來石復(fù)相蜂窩陶瓷，經(jīng)30 次熱震循環(huán)（RT～900 ℃，風(fēng)冷）后吸水率、氣孔率、體積密度、軸向抗壓強(qiáng)度變化較小，具有良好的熱穩(wěn)定性及抗熱震性，符合蜂窩陶瓷蓄熱體國標(biāo)GB/T 25994-2010 要求。

為了進(jìn)一步提莫來石蜂窩陶瓷的耐熱沖擊性，胡定軍等[25]以高鋁礬土和莫來石為主原料，添加三石（紅柱石、藍(lán)晶石、硅線石）等添加劑，通過微裂紋和異相顆粒增韌機(jī)制，提高蜂窩陶瓷高溫機(jī)械性能，并且降低了成本。俞浩等[ 26]以粘土、氧化鋁、鈦白粉、鎂鋁尖晶石、方石英等為主要原料制備了鈦酸鋁- 莫來石質(zhì)蜂窩陶瓷，通過低膨脹、耐高溫、耐熱沖擊性好的鈦酸鋁復(fù)相改性莫來石，獲得熱膨脹系數(shù)為1.79-2.18×10-6/℃，荷重軟化溫度>1700℃，耐壓強(qiáng)度達(dá)到38-52.1MPa 的蜂窩陶瓷蓄熱體，其性能指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于莫來石、莫來石-堇青石原料制備的產(chǎn)品。

4.2蜂窩陶瓷載體

大氣污染嚴(yán)重影響著人民的身體健康和生活品質(zhì)，近些年來越來越受到重視，我國的大氣污染主要來源于機(jī)動車排放的Nox、HC、CO等有害物質(zhì)。蜂窩陶瓷具有比表面積大、熱膨脹系數(shù)小等物理特性，成為汽車、船舶、非道路移動機(jī)械等內(nèi)燃機(jī)尾氣后處理系統(tǒng)的關(guān)鍵部件，為催化劑提供足夠的涂覆表面積，將尾氣中NOx、HC、CO等有害物質(zhì)通過轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，亦可通過壁流式載體本身筋壁內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)過濾機(jī)動車尾氣中的碳煙顆粒（PM），見圖2。

根據(jù)內(nèi)燃機(jī)尾氣后處理的反應(yīng)或過濾原理，蜂窩陶瓷載體分為直通式載體和壁流式載體，其中直通式載體主要包括SCR載體、DOC載體、ASC載體、TWC載體;壁流式載體包括DPF和GPF。上述載體中，TWC載體和GPF用于汽油車，SCR載體、DOC載體、ASC載體和DPF用于柴油車。根據(jù)載體需求性能，直通式蜂窩陶瓷載體主要選擇堇青石;壁流式蜂窩陶瓷載體選擇堇青石、鈦酸鋁、碳化硅。

美國康寧公司和日本NGK公司長期以來壟斷著蜂窩陶瓷載體的全球市場，二者合計(jì)占據(jù)全球約90%的市場，蜂窩陶瓷載體的制造技術(shù)以及產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展也成為行業(yè)標(biāo)桿，隨著以奧福環(huán)保、王子制陶、宜興非金屬等為代表的國內(nèi)蜂窩陶瓷載體制造企業(yè)的崛起，實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破，國內(nèi)企業(yè)在汽油車、輕型柴油車載體市場的競爭力不斷增強(qiáng)，但全球汽車尾氣處理載體市場尤其重型柴油車用大尺寸蜂窩陶瓷載體由康寧和NGK公司主導(dǎo)的市場格局未發(fā)生根本改變，國內(nèi)企業(yè)和研究單位還應(yīng)深入研究。

4.2.1蜂窩陶瓷載體的性能要求

（1）大的比表面積：保證有害廢氣與催化劑的充分接觸，提高轉(zhuǎn)化效率，可以通過提高孔密度和減少壁厚來實(shí)現(xiàn)。

（2）穩(wěn)定的吸水性：保證催化劑均勻牢固的涂覆在蜂窩陶瓷載體表面，保證了催化劑上載量的穩(wěn)定性，確保轉(zhuǎn)化效率的穩(wěn)定性，又不因涂覆過厚產(chǎn)生浪費(fèi)。

（3）暖機(jī)性：要求發(fā)動機(jī)在啟動后，催化劑載體的溫度能在最短的時(shí)間內(nèi)提升至催化劑的活性溫度。

（4）耐熱沖擊性：在汽車反復(fù)啟動、熄火時(shí)，冷熱沖擊較強(qiáng)，要求蜂窩陶瓷載體具有較低的熱膨脹系數(shù)，以提高載體的抗熱沖擊性。

（5）低排氣背壓：排氣背壓高會直接導(dǎo)致發(fā)動機(jī)燃油消耗率上升，動力不足等，因此要求載體對發(fā)動機(jī)的排氣阻力很小，要求蜂窩陶瓷載體具備合適的微孑L孔徑、孔分布、孔隙率。

（6）高機(jī)械強(qiáng)度：蜂窩陶瓷載體裝配在汽車上，蜂窩陶瓷載體在行駛過程經(jīng)常受到顛簸振動，因此要求載體具備較高的強(qiáng)度而不被外力破壞。

（7）良好的組裝性：作為汽車的一個(gè)零部件，只有確保精確的尺寸，才能保證催化劑載體的裝配性能。

（8）良好的捕集效率：要求滿足法規(guī)對顆粒物數(shù)量（PN）、顆粒物質(zhì)量（PM）排放要求，要求蜂窩陶瓷載體具備合適的微孔孔徑、孔分布、孔隙率。

（9）良好的耐溫性能：滿足發(fā)動機(jī)排放溫度和催化劑工作時(shí)的溫度，一般需要滿足大于1300℃。

4.2.2堇青石蜂窩陶瓷載體

堇青石蜂窩陶瓷載體具有較低的熱膨脹系數(shù)和良好的耐熱沖擊性能，是最早被應(yīng)用在汽車尾氣處理行業(yè)的載體，迄今為止仍占據(jù)全球汽車尾氣處理行業(yè)的主流市場，在直通式和壁流式蜂窩陶瓷載體中仍然是應(yīng)用最廣泛，市場占有率最大的載體。自堇青石蜂窩陶瓷應(yīng)用成功后，隨著各國環(huán)保法規(guī)升級，國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)對堇青石蜂窩陶瓷載體從未停止，產(chǎn)品不斷更新?lián)Q代，例如在重型柴油車國四標(biāo)準(zhǔn)中，壁厚7mil、熱膨脹系數(shù)≤1.25×10-6/℃的SCR 載體即可滿足要求;到了國五標(biāo)準(zhǔn)，需要壁厚5-7mil、熱膨脹系數(shù)≤1.00×10-6/℃的SCR 載體才能滿足要求;國六標(biāo)準(zhǔn)則需達(dá)到壁厚3-5mil、熱膨脹系數(shù)≤0.60×10-6/℃的SCR 載體，加裝的DPF 也需要滿足孔隙率和中值孔徑指標(biāo)。2018年12 月，工信部發(fā)布《重點(diǎn)新材料首批次應(yīng)用示范指導(dǎo)目錄（2018 年版）》，指導(dǎo)目錄對高性能蜂窩陶瓷載體明確提出三類要求：熱膨脹系數(shù)應(yīng)≤0.60×10-6/℃;TWC 載體壁厚≤4mil，SCR/DOC 載體壁厚≤6mil;載體目數(shù)應(yīng)在300-750目之間，這三類要求成為蜂窩陶瓷載體行業(yè)發(fā)展方向重要的技術(shù)參照。綜合來說，為了滿足更高的排放標(biāo)準(zhǔn)，蜂窩陶瓷載體需要提高尾氣的處理效率，其主要的發(fā)展趨勢是：高孔密度、薄壁化、低熱膨脹系數(shù)，另外，DPF、GPF還需滿足高孔隙率、窄孔徑分布和低熱膨脹系數(shù)的要求。

為了制備具有低熱膨脹系數(shù)、高孔密度、薄壁化、高強(qiáng)度、高耐熱沖擊的堇青石蜂窩陶瓷載體，主要控制點(diǎn)如下。

（1）選擇合理的化學(xué)組成。通常認(rèn)為堇青石質(zhì)的化學(xué)組成越靠近堇青石的理論組成，其熱膨脹系數(shù)越低，但實(shí)際上堇青石材料熱膨脹系數(shù)最低點(diǎn)不在理論組成點(diǎn)，而是略偏向Al2O3 和MgO 的一側(cè)[29，30]其低膨脹的機(jī)理尚不清楚，但已被大量實(shí)踐所證明。

（2）控制原材料中的雜質(zhì)，特別是堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物以及Fe2O3。由于堿金屬和堿土金屬的存在，會降低系統(tǒng)中的共熔點(diǎn)，堇青石燒成過程中產(chǎn)生過量的液相，形成大量玻璃相，是堇青石的熱膨脹系數(shù)急劇升高。Lachman.I.M[30]，的研究結(jié)果表明，堿金屬氧化物Na2O、K2O 的含量從0.8%降至0.2%時(shí)，堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)由1.8×10-6/℃ 降為1.2×10-6/℃，當(dāng)CaO 含量從0.6%降至0.4 時(shí)，熱膨脹系數(shù)從1.6×10-6/℃ 降為1.4×10-6/℃。Toshiharu K et al[31]提出適量的Fe2O3 可以拓寬堇青石的燒成范圍，但當(dāng)Fe2O3 含量超過0.65%時(shí)，則熱膨脹系數(shù)會急劇上升。

（3）選擇片狀原材料。研究表明，使用片狀原材料可以降低堇青石的熱膨脹系數(shù)。堇青石單晶的熱膨脹系數(shù)為各向異性，a、b軸為正膨脹，c軸呈現(xiàn)為負(fù)膨脹。堇青石蜂窩陶瓷載體多采用擠出成型，采用片狀原材料在擠出成型通過模具時(shí)，泥料顆粒問受相互剪切作用，使片狀原料沿著蜂窩格子壁面上定向排列（見圖3），堇青石的結(jié)晶在燒成時(shí)以定向排列的原料為基準(zhǔn)生成，（即堇青石晶粒的c軸平行于蜂窩格子壁平面，見圖），從而降低其熱脹系數(shù)。

（4）控制原料的粒度。高空密度、薄壁化、高孔隙率帶來的影響是結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的下降。D.M.比爾[34]通過選取中值粒徑小于2μm 的滑石、和中值粒徑小于5μm 的高嶺土、二氧化硅和剛玉，制備出低熱膨脹高孔隙率高強(qiáng)度堇青石體，具有細(xì)長孔取向，含有取向垂直于施加力的細(xì)長孔的堇青石體的強(qiáng)度比含有無規(guī)取向的球形孔的堇青石體有提高，其原因是減少應(yīng)力集中。另外，控制原材料的粒度也有利于擠出成型，可以減少模具的磨損，提高生產(chǎn)效率和合格率。

（5）生料工藝。熟料工藝中首先合成堇青石粉料，然后擠壓成型;而生料工藝則是完全采用全生料配料，擠壓成型后再通過燒結(jié)一步合成堇青石。熟料工藝預(yù)合成堇青石然后粉碎，再進(jìn)行擠出成型，不能使最終的產(chǎn)品中堇青石定向排布，熱膨脹系數(shù)高。國外多采用生料工藝，而國內(nèi)早期由于技術(shù)原因，最開始使用的是熟料工藝，近些年也被生料工藝取代。

（6）模具設(shè)計(jì)和制造。蜂窩陶瓷擠壓成形模具，其結(jié)構(gòu)形式、設(shè)計(jì)方法已趨成熟，一件模具為兩個(gè)層面，一是導(dǎo)泥孔層面，二是出料槽層面。模具加工的一致性影響到最終蜂窩陶瓷體的孔型孔結(jié)構(gòu)一致性，在模具的表面鍍上一層光潔的耐磨材料，可以提高擠出成型的效率和延長模具壽命。目前，國外的模具設(shè)計(jì)和制造水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于國內(nèi)。

4.2.3碳化硅蜂窩陶瓷載體

碳化硅的耐熱性、耐腐蝕性、熱導(dǎo)率均優(yōu)于堇青石，但是其熱膨脹系數(shù)比較高，在高溫?zé)釠_擊下容易產(chǎn)生開裂，國內(nèi)外研究學(xué)者通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用單元塊拼接成整體的方式解決了這一問題，拼接材料可以緩沖碳化硅熱沖擊產(chǎn)生的形變應(yīng)力，提高了碳化硅DPF的熱沖擊性能。日本的IBIDEN開發(fā)的重結(jié)晶碳化硅DPF和日本NGK開發(fā)的硅結(jié)合碳化硅DPF都成功的應(yīng)用在不同的車型中。

相比較而言，重結(jié)晶碳化硅DPF耐溫性能更高，通過碳化硅細(xì)粉蒸發(fā)凝聚生長在粗碳化硅顆粒上，其燒成溫度較高，一般為2400℃以上。硅結(jié)合碳化硅是通過金屬硅熔融，把碳化硅顆粒粘接起來。金屬Si的加入對碳化硅的性能產(chǎn)生如下影響：

（1）降低碳化硅的楊氏模量，阻止熱沖擊時(shí)裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，從而具有更高的抗熱沖擊性能;

（2）降低碳化硅的燒結(jié)溫度，硅結(jié)合碳化硅的燒結(jié)機(jī)制不同于重結(jié)晶碳化硅。

目前碳化硅DPF的市場基本由日本兩大公司IBIDEN和NGK壟斷。國內(nèi)奧福環(huán)保、王子制陶、貴州黃帝、南京科瑞特、凱龍藍(lán)烽等公司也開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的碳化硅DPF，但是性能比國外還是有一定的差距，產(chǎn)能也不能滿足國內(nèi)快速增長的市場需求，提高碳化硅DPF的性能、降低成本、擴(kuò)大產(chǎn)能成為國內(nèi)相關(guān)企業(yè)和研究單位的緊迫任務(wù)。

4.3蜂窩陶瓷過濾材料

作為過濾材料，蜂窩陶瓷主要應(yīng)用在冶金及鑄造行業(yè)金屬熔融物過濾，冶金建材、電力、煤化工、核工業(yè)等高溫?zé)煔獬龎m。

冶金、鑄造行業(yè)金屬熔融物過濾，多采用莫來石質(zhì)、堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷過濾片，高質(zhì)高密度直孔網(wǎng)眼，使產(chǎn)品具有很高的耐熱沖擊和耐高燒鑄溫度的特性，直孔式設(shè)計(jì)保證了流量和強(qiáng)度間的平衡，有效地去除雜質(zhì)和渣粒等，使鑄件機(jī)械性能、表面質(zhì)量及產(chǎn)品合格率大大提高。

壁流式蜂窩陶瓷是目前凈化處理高溫含塵廢氣最為先進(jìn)的技術(shù)，具有耐高溫、耐腐蝕、粉塵捕集效率高、占地面積小、易安裝及維修、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，解決了傳統(tǒng)過濾材料纖維濾袋、耐高溫金屬、管狀陶瓷濾材耐溫低、易腐蝕、易損壞、占地面積大、壽命低等缺點(diǎn)，可以滿足不同工況的除塵要求。武雄暉等使用壁流式蜂窩陶瓷濾材為過濾體，用于高溫廢氣處理，兼具高溫除塵和余熱回收兩種性能。

4.4紅外輻射燃燒板

多孔蜂窩陶瓷裝在灶具及燃燒其中，由于具有較大的比表面積可以使燃?xì)獬浞秩紵?，由于具有紅外輻射作用，起到節(jié)能環(huán)保的作用。與傳統(tǒng)金屬灶具相比，紅外多孔蜂窩節(jié)能灶具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）耐高溫。陶瓷紅外灶采用堇青石蜂窩陶瓷材質(zhì)，使用溫度高達(dá)1200℃，而金屬灶使用鐵鉻鋁蜂窩體，使用溫度僅為900℃，在高溫下易被氧化，壽命低，且其高溫強(qiáng)度低，在高溫下容易變形彎曲。

（2）不易回火、防風(fēng)性強(qiáng)、安全可靠。堇青石蜂窩陶瓷具有低的導(dǎo)熱系數(shù)和熱膨脹系數(shù)，使用時(shí)燃燒板上下面溫差可以達(dá)到700度，不易回火。風(fēng)吹時(shí)，由于燃燒緊貼于輻射板的內(nèi)表面，加之陶瓷導(dǎo)熱系數(shù)小，上板面燃燒溫度高且熱量損失速度慢，陶瓷板降溫速度慢，可以起到穩(wěn)定燃燒的作用，所以防風(fēng)性能優(yōu)越。

（3）熱效率高、節(jié)能環(huán)保。陶瓷紅外灶的燃燒熱能主要由輻射傳熱和對流傳熱兩部分組成，輻射傳熱的傳熱效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通灶具的對流傳熱。實(shí)踐證明紅外線家用燃?xì)庠罹弋a(chǎn)品的熱效率約比普通大氣式灶具產(chǎn)品高20%左右。

5結(jié)語

國內(nèi)蜂窩陶瓷理論研究、制備技術(shù)日趨完善，產(chǎn)業(yè)化建設(shè)逐漸加強(qiáng)，但是距美日等廠商仍有較大的差距，特別是車用蜂窩陶瓷載體仍主要依賴進(jìn)口。隨著人類環(huán)保和節(jié)能意識加強(qiáng)，國家環(huán)保法規(guī)排放升級和政策扶持，蜂窩陶瓷在節(jié)能和環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用也會越來越廣泛，市場需求量呈現(xiàn)為爆發(fā)式增長，產(chǎn)品升級和技術(shù)迭代越來越快。國內(nèi)科研機(jī)構(gòu)及廠商應(yīng)該抓住機(jī)遇，走在前沿，培養(yǎng)綜合性人才，開展技術(shù)儲備。在蜂窩陶瓷蓄熱體領(lǐng)域，耐溫、耐熱沖擊、高強(qiáng)度、低熱膨脹系數(shù)復(fù)相材料成為研究的重點(diǎn)，還應(yīng)集合實(shí)際應(yīng)用加強(qiáng)傳熱與阻力特性研究，獲得最佳使用效果;在蜂窩陶瓷載體領(lǐng)域，著重開發(fā)更高孔密度、薄壁化、低熱膨脹系數(shù)的蜂窩陶瓷，另外，除了蜂窩陶瓷載體材料性能方面的技術(shù)研發(fā)，還應(yīng)開展配套生產(chǎn)設(shè)備的研發(fā)，尤其是自主開發(fā)高孔密度、薄壁蜂窩陶瓷模具和自動化生產(chǎn)和檢測設(shè)備。