一種采用銅犧牲層去除負(fù)性光刻膠殘膠的工藝方法

丁 飛，楊志峰，張 帥，鄒赫麟

（大連理工大學(xué)遼寧省微納米技術(shù)及系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024）

0 引言

壓電噴墨打印技術(shù)[1]因其具有微型化、壽命長(zhǎng)、易于批量生產(chǎn)和控制等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在微電子[2]、環(huán)境監(jiān)控[3]、生物[4]等多個(gè)領(lǐng)域。鋯鈦酸鉛（PZT）[5]薄膜作為壓電噴墨打印頭的核心驅(qū)動(dòng)元件，其制備質(zhì)量對(duì)整個(gè)器件的振動(dòng)形態(tài)、工作壽命有非常大的影響。PZT 薄膜常用磁控濺射法[6]和溶膠凝膠法[7]制備，其制備前的基底表面狀態(tài)對(duì)PZT薄膜結(jié)晶和性能有直接影響，故這兩種方法對(duì)基底有很高要求。在壓電式打印頭中，為實(shí)現(xiàn)特定功能，需對(duì)制備PZT 薄膜的基底（下電極Pt）進(jìn)行圖形化，選用具有良好抗刻蝕性的負(fù)性光刻膠（BN308）作為掩蔽層，但BN308去膠后常存在殘膠，導(dǎo)致后續(xù)制備PZT 薄膜時(shí)產(chǎn)生波紋和黑點(diǎn)，嚴(yán)重會(huì)導(dǎo)致PZT 薄膜鼓泡和裂紋。這些現(xiàn)象會(huì)嚴(yán)重降低PZT 薄膜的抗疲勞性，甚至?xí)?dǎo)致打印頭上下電極導(dǎo)通。因此基底表面光刻膠的去除是保證PZT薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵。

去除光刻膠[8－9]常用干法刻蝕和濕法腐蝕兩種方法。干法灰化[10－12]原理是由于光刻膠的主要成分是樹脂、感光材料和有機(jī)溶劑，它們的分子結(jié)構(gòu)都是由長(zhǎng)鏈的碳、氫、氧組成，利用等離子體（氟碳[13]、氧[14]）中的高反應(yīng)活性原子與光刻膠中的碳?xì)溲醺叻肿踊衔锇l(fā)生聚合物反應(yīng)，從而生成易揮發(fā)性的反應(yīng)物，最終達(dá)到去除光刻膠層的目的[15]。但該工藝需要在真空環(huán)境中進(jìn)行，并且易產(chǎn)生硬殼而難以去除。

濕法腐蝕[16]又可分為兩種：（1）有機(jī)溶劑溶解法[17－18]，大部分正性光刻膠相對(duì)容易去除，常用丙酮等有機(jī)溶劑。負(fù)性光刻膠一般難以去除，常通過水浴加熱等方式使專用去膜劑進(jìn)入膠膜，使膠膜膨脹軟化繼而從基底脫離，但常存在殘膠。（2）酸性物質(zhì)氧化法[19－20]，Piranha（H2SO4和H2O2混合物）可用來去除光刻膠，但用酸性溶液去膠對(duì)基底某些金屬有一定影響，并且存在環(huán)境污染和操作安全等問題。

負(fù)性光刻膠（BN308）在煮沸王水中逐漸變性，部分表面元素已經(jīng)脫水碳化，形成較為頑固的硬殼，難以通過干法刻蝕去除，利用專用去膠劑去除時(shí)常存在殘膠。本文將在基底上濺射一層易發(fā)生側(cè)蝕的金屬薄膜作為犧牲層，利用金屬濕法腐蝕過程中的側(cè)蝕現(xiàn)象去除殘膠。

1 實(shí)驗(yàn)

在壓電噴墨打印頭制備過程中，利用金屬薄膜作犧牲層，去除基底（下電極Pt）圖形化后的殘膠。工藝步驟如圖1所示，詳細(xì)工藝步驟說明如下。

圖1 金屬薄膜作犧牲層去除殘膠工藝步驟Fig.1 Process steps of removing residual glue from metal film as sacrificial layer

（1）制備SiO2基底。本文所述壓電式打印頭是在硅片上制備，由于硅是半導(dǎo)體，需要在硅片和金屬之間制備絕緣層，本文選用有良好絕緣性且易于制備的SiO2作為絕緣層。SiO2作為下電極生長(zhǎng)基底，要求致密均勻且厚度較薄，故采用干氧熱氧化工藝制備。其工藝參數(shù)如表1所示。

表1 干氧熱氧化SiO2工藝參數(shù)Tab.1 Process parameters of dry oxygen thermal oxidation SiO2

（2）制備Ti/Pt下電極薄膜和金屬犧牲層薄膜。下電極薄膜中Ti 被用于增加SiO2和Pt 結(jié)合力，Pt 為下電極材料。選用金、鉻和銅作為犧牲層薄膜材料。本文選用磁控濺射法制備金屬薄膜。其工藝參數(shù)如表2所示。

表2 磁控濺射金屬薄膜工藝參數(shù)（儀器：LAB18,Kurt J.Lesker,US）Tab.2 Process parameters of magnetron sputtering metal thin film（Instru?ment:LAB18,Kurt J.Lesker,US）

（3）利用負(fù)性光刻膠制備掩蔽層。Pt 薄膜圖形化時(shí)需要進(jìn)行王水腐蝕，對(duì)其掩蔽層抗刻蝕性有很高要求，本文選擇負(fù)性光刻膠BN308，其制備過程包含旋涂、前烘、曝光、顯影和堅(jiān)膜，具體工藝參數(shù)如表3所示。

表3 BN308制備工藝參數(shù)Tab.3 BN308 preparation process parameters

（4）利用王水腐蝕工藝對(duì)金屬薄膜圖形化。Pt 需要利用王水進(jìn)行腐蝕，并且王水也可對(duì)Ti、Au、Cr和Cu腐蝕。本文使用的王水溶液經(jīng)去離子水稀釋，具體比列為HNO3∶HCl∶H2O＝1∶3∶2。在加熱環(huán)境下腐蝕90 s 后，在顯微鏡下觀察腐蝕情況并測(cè)量電阻。根據(jù)觀察和測(cè)量情況，可以繼續(xù)進(jìn)行王水腐蝕或者在HF稀釋液（HF∶H2O＝1∶10）漂洗10 s去除Ti。

（5）去除大部分負(fù)性膠膜。浸泡在85 ℃水浴加熱的負(fù)膠去膜劑中20 min，去除大部分負(fù)性膠膜，然后在丙酮和乙醇中各浸泡5 min，進(jìn)一步去除負(fù)膠去膜劑等殘留物。

（6）利用金屬犧牲層去除殘留負(fù)膠。浸泡在金屬腐蝕液中，直至犧牲層金屬全部去掉，最后用去離子水清洗。

2 結(jié)果與討論

金屬薄膜在濕法腐蝕過程的側(cè)蝕現(xiàn)象直接影響去除殘膠的效果，而不同金屬的側(cè)蝕存在明顯差異，金屬薄膜的厚度也對(duì)側(cè)蝕有顯著影響。為定量表征去除殘膠的效果，本文以平均殘膠量（殘膠個(gè)數(shù)/mm2）為定量標(biāo)準(zhǔn)。由于殘膠分布存在隨機(jī)性，故制備多組樣品求平均值。

2.1 不同金屬犧牲層的側(cè)蝕現(xiàn)象

本文選用Au、Cr、Cu 3種金屬作為犧牲層材料，利用各自腐蝕液進(jìn)行濕法腐蝕，并對(duì)側(cè)蝕現(xiàn)象進(jìn)行研究，各自腐蝕液和側(cè)蝕深度如表4所示。

表4 金屬薄膜犧牲層濕法腐蝕參數(shù)Tab.4 Wet corrosion parameters of the metal film sacrificial layer

金利用0.02 g/ml I2＋0.1 g/ml KI混合溶液進(jìn)行腐蝕，碘化鉀是碘的一種良好溶劑，反應(yīng)為：

金會(huì)與該溶液中的I－和反應(yīng)，形成金碘絡(luò)合物溶解于溶液中，其中I－為絡(luò)合劑，為氧化劑[21]，反應(yīng)為：

200 nm厚度的金薄膜在155 s完成縱向腐蝕，腐蝕時(shí)間為6 min時(shí)的側(cè)蝕深度為53 μm，使用金工藝成本較高。

鉻利用0.125 g/ml NaOH＋0.25 g/ml K3[Fe(CN)6]混合溶液進(jìn)行腐蝕。在堿性環(huán)境中，飽和鐵氰化鉀溶液中氰根離子可以和Cr3＋絡(luò)合形成穩(wěn)定的[Cr(CN)6]3－，鉻進(jìn)入腐蝕液中首先發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將鉻氧化為Cr3＋，氧化反應(yīng)較慢，但是有氰根離子存在，將生成的Cr3＋立即絡(luò)合，大大提高了反應(yīng)速度，其總反應(yīng)方程式為：

氫氧化鈉使腐蝕液在堿性環(huán)境中，防止CN－在水溶液中發(fā)生水解生成氰化氫氣體（劇毒）。200 nm 厚度的鉻薄膜在241 s 完成縱向腐蝕，腐蝕時(shí)間在6 min 時(shí)的側(cè)蝕深度只有23 μm 。在工藝制作中鉻和鉑金顏色相近，不宜觀察，并且其腐蝕液存在環(huán)境污染和安全問題。

銅利用0.02 g/ml FeCl3＋0.005 g/ml KCl 混合溶液進(jìn)行腐蝕，該腐蝕液利用其中的FeCl3將Cu表面腐蝕至中間產(chǎn)物Cu?Cl，然后在濃的Cl－作用下，CuCl會(huì)反應(yīng)生成絡(luò)合離子[CuCl2]－溶解于溶液中[22－23]。其反應(yīng)式如下：

200 nm厚度的銅薄膜在19 s完成縱向腐蝕，在6 min的側(cè)蝕深度為131 μm，并且銅的工藝成本較低，銅薄膜為黃色與鉑金顏色有明顯區(qū)別，易于工藝觀察操作。所以根據(jù)上述不同金屬濕法腐蝕工藝和側(cè)蝕情況，選擇銅作為犧牲層。銅濕法腐蝕過程中的側(cè)蝕現(xiàn)象如圖2所示。

圖2 銅薄膜側(cè)蝕形貌Fig.2 Side etching topography of copper film

2.2 不同厚度銅的側(cè)蝕現(xiàn)象

圖3所示為銅薄膜厚度分別為100 nm、200 nm、300 nm、400 nm時(shí)在3 min內(nèi)平均側(cè)蝕深度變化圖。由于實(shí)驗(yàn)測(cè)量殘膠的最大直徑只有55 μm，故只需要研究銅薄膜在3 min內(nèi)的側(cè)蝕現(xiàn)象。由圖可知，銅薄膜越薄，在3 min 內(nèi)側(cè)蝕速度越快。這是由于在開始一段時(shí)間內(nèi)，銅薄膜越薄需要腐蝕的材料越少，則腐蝕速率越快。但是腐蝕時(shí)間逐漸增加后，薄的金屬薄膜側(cè)蝕速率速度逐漸減慢，是由于越薄的薄膜在腐蝕到一定深度后，腐蝕液在間隙內(nèi)部越容易滯留，腐蝕液更新越困難，側(cè)蝕速度逐漸減慢。

圖3 3 min內(nèi)不同厚度銅側(cè)蝕深度變化Fig.3 Variation of side etching depth of copper with different thicknesses in 3 minutes

100 nm 厚度銅薄膜在側(cè)蝕過程中存在明顯的不均勻現(xiàn)象，如圖4所示。這是由于光刻膠塌陷等原因造成側(cè)蝕間隙減小，而100 nm薄膜太薄，會(huì)導(dǎo)致存在缺陷區(qū)域腐蝕液難以進(jìn)入和更新，其他區(qū)域在初期腐蝕速度很快，故會(huì)存在明顯的不均勻現(xiàn)象?？紤]側(cè)蝕速度、不均勻性和工藝成本，選擇銅薄膜厚度為200 nm。

圖4 銅薄膜側(cè)蝕不均勻形貌Fig.4 Uneven morphology of side etching of copper film

2.3 利用銅作犧牲層的去除殘膠效果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不采用銅犧牲層工藝去膠后的殘膠量為13.4 個(gè)/mm2，采用銅犧牲層工藝去膠后的平均殘膠量為0.2 個(gè)/mm2。鉑金表面潔凈度對(duì)比如圖5 所示。由圖可以看出，采用銅犧牲層工藝的鉑金基底表面潔凈程度顯著提高，殘膠數(shù)量明顯減少。鉑金基底上制備的PZT 表面，采用傳統(tǒng)去膠工藝如圖6所示。由圖可知，采用傳統(tǒng)去膠工藝后，在鉑金基底上制備PZT表面質(zhì)量較差，如圖6（a）～6（c）所示出現(xiàn)黑點(diǎn)、波紋、鼓泡和裂紋等缺陷。采用銅犧牲層以后，制備的PZT表面質(zhì)量明顯改善。

圖5 鉑金表面潔凈度對(duì)比Fig.5 Comparison of platinum surface cleanliness

圖6 鉑金基底上制備的PZT表面，采用傳統(tǒng)去膠工藝Fig.6 The PZT surface prepared on the platinum substrate,using the traditional stripping process

3 結(jié)束語

在王水工藝對(duì)鉑金進(jìn)行圖形化時(shí)，采用抗刻蝕性能好的負(fù)性光刻膠（BN308）作為掩蔽層，銅薄膜作為去除負(fù)性光刻膠殘膠的犧牲層。研究了金、鉻和銅薄膜的濕法腐蝕原理和側(cè)蝕現(xiàn)象，對(duì)不同厚度的銅薄膜側(cè)蝕速度進(jìn)行研究。

（1）銅相對(duì)于金和鉻，在一定時(shí)間內(nèi)側(cè)蝕深度更大，且具有工藝操作簡(jiǎn)單、成本低、腐蝕液安全的優(yōu)點(diǎn)，故選用銅作犧牲層。

（2）銅薄膜越薄，在濕法腐蝕初期側(cè)蝕速度越快，成本越低。但是太薄會(huì)導(dǎo)致腐蝕液滯留，側(cè)蝕深度不均勻。綜合考慮，選擇銅薄膜厚度為200 nm。

（3）通過對(duì)比有無銅犧牲層工藝的平均殘膠量和PZT 質(zhì)量，證明采用銅犧牲層工藝后，去除殘膠效果顯著提高。

本方法具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、可用于批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于對(duì)基底表面潔凈度有較高要求的情況下。