一種光電滴定反應(yīng)器的設(shè)計與應(yīng)用

朱劍峰 ，葉文彬 ，胡海濤

（1. 水利部水文水資源監(jiān)控工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210012；2. 江蘇南水科技有限公司，江蘇 南京 210012；3. 水利部南京水利水文自動化研究所，江蘇 南京 210012）

0 引言

滴定反應(yīng)器是水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)分析儀的核心部件，高錳酸鹽指數(shù)測定的準(zhǔn)確性很大程度取決于滴定反應(yīng)器的靈敏度和穩(wěn)定性。國內(nèi)外大多數(shù)的高錳酸鹽指數(shù)分析儀采用電位法滴定反應(yīng)器，通過氧化還原電極判定滴定終點[1]，由于電極與反應(yīng)液直接接觸，電極容易被污染，若電極液更換不及時，則導(dǎo)致測量不準(zhǔn)確。

由 GB 11892—89《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》[2]標(biāo)準(zhǔn)可知，實驗室測定高錳酸鹽指數(shù)時，取100 mL 待測樣品加入 5 mL 硫酸溶液和 10 mL 高錳酸鉀溶液后加熱消解，消解結(jié)束后加入 10 mL 草酸鈉溶液，反應(yīng)溶液呈透明無色狀態(tài)，然后用高錳酸鉀溶液滴定反應(yīng)液，至剛出現(xiàn)粉紅色，并且保持 30 s不褪色，即判定滴定終點，計算消解時所消耗的高錳酸鉀對應(yīng)氧的量，即為高錳酸鹽指數(shù)。

實驗室中通常是觀察反應(yīng)液變成粉紅色判定滴定終點[3]60。而大多數(shù)的高錳酸鹽指數(shù)分析儀根據(jù)反應(yīng)液的高錳酸鹽氧化還原電位判定滴定終點。本研究研制一種新型光電法的滴定反應(yīng)器，通過光學(xué)的方法判定滴定終點，光電傳感器與反應(yīng)液分離，不易受到反應(yīng)液的影響，敏感度和穩(wěn)定性優(yōu)于電極法的傳感器。

1 光電滴定法反應(yīng)器原理與結(jié)構(gòu)

1.1 光電滴定法反應(yīng)器原理

提出一種光學(xué)方式判定滴定終點的方法，經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)紅色液體對綠色光的吸收較強，讓綠色光線透過反應(yīng)液，檢測光線通過反應(yīng)液后光度的下降量判定滴定終點。光源端發(fā)射特定波長的光線透過容器，接收端由光敏元件將光強轉(zhuǎn)化為電壓值，光度的高低與光敏元件輸出的電壓呈線性關(guān)系，檢測電壓的高低可反向計算出光度的變化。

光電消解反應(yīng)器是滴定法高錳酸鹽指數(shù)分析儀的消解過程和滴定過程的反應(yīng)容器，對待測樣品的消解和滴定反應(yīng)需要在特定溫度下完成[3]60，反應(yīng)器不僅具備透光度檢測功能，還須具備溫度控制功能。

1.2 光電滴定法反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

光電滴定法反應(yīng)器設(shè)計如圖 1 所示，中間為反應(yīng)池，左側(cè)為光源發(fā)射器，右側(cè)為光電接收器。反應(yīng)池是消解和滴定反應(yīng)的容器，光源發(fā)射器在滴定時發(fā)射綠色光線，光電接收器用于接收穿透反應(yīng)器后的光線。光電接收器的輸出連接至單片機 AD 接口，由單片機讀取光電值（光電池輸出的模擬量的數(shù)值），由于光電值轉(zhuǎn)換成真實電壓數(shù)值太小不便計算，僅用光電值作為檢測值[4]。

圖1 光電滴定法的滴定反應(yīng)器示意圖

光電滴定法的滴定反應(yīng)器符合 HJ/T 100—2002《高錳酸鹽指數(shù)水質(zhì)自動分析儀技術(shù)要求》[5]3，結(jié)構(gòu)如圖 1 所示，包括以下幾個部分：

1）光源發(fā)射器。光源發(fā)射器由鋁制柵格外殼、LED 燈及透光蓋板等組成，光源發(fā)射器的接口連接至單片機的輸出口。光源發(fā)射器可以發(fā)射綠色光線，光線穿透反應(yīng)容器到達另一側(cè)。

2）光電接收器。光電接收器由鋁制柵格外殼、光敏電池及透光板等組成，光電接收器的接口連接至單片機的輸入口。光電接收器接收光源發(fā)射器發(fā)射的光線，光敏電池將接收的光轉(zhuǎn)換成電壓輸出，單片機讀取對應(yīng)的光電值。

3）反應(yīng)容器與滴定裝置。反應(yīng)容器是石英玻璃加工的容器，上端開口可安裝反應(yīng)器蓋，側(cè)面有溢出口，下部有排液口，反應(yīng)器蓋上集成滴定嘴，反應(yīng)器內(nèi)有攪拌器和溫度傳感器，攪拌器的轉(zhuǎn)軸穿過反應(yīng)器蓋連接電機，溫度傳感器的輸出信號線也穿過反應(yīng)器蓋連接至單片機的輸入口。

4）加熱裝置。加熱裝置安裝在反應(yīng)容器的外部，由鋁制加熱塊、加熱板、溫度傳感器、保溫棉、外殼等組成，加熱裝置兩側(cè)預(yù)留光源發(fā)射器和光電接收器的安裝接口。加熱裝置在消解和滴定時為反應(yīng)容器提供恒溫加熱。加熱裝置內(nèi)部有溫度傳感器，控制加熱溫度和時長，防止過度加熱損壞反應(yīng)器。

2 光電滴定法反應(yīng)器工作與滴定終點判定流程

滴定流程開始后，保持反應(yīng)液溫度在 60℃ 以上[3]60，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)液，待光電值穩(wěn)定后，保存滴定前的光電值為初始值。啟動注射泵向反應(yīng)器內(nèi)滴定高錳酸鉀溶液，每滴的間隔時間為 0.5 s，滴入的高錳酸鉀會與反應(yīng)器內(nèi)的草酸鈉發(fā)生中和反應(yīng)，反應(yīng)液呈無色狀態(tài)，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)草酸鈉全部反應(yīng)完后，滴入的高錳酸鉀就會使反應(yīng)液呈現(xiàn)粉紅色，此時光電值也會急劇下降，立刻停止滴定，等待 30 s，如果反應(yīng)液沒有褪色，即光電值沒有回升，滴定到達終點，滴定流程結(jié)束。假如 30 s 內(nèi)反應(yīng)液褪色，光電值回升到接近初始值，繼續(xù)滴定高錳酸鉀溶液，重復(fù)以上流程，直到滴定終點。保存總計滴定高錳酸鉀溶液的體積，根據(jù)高錳酸鹽指數(shù)計算公式，計算出高錳酸鹽指數(shù)值。

光電滴定法判定滴定終點流程，如圖 2 所示。

圖2 光電滴定法的判定滴定終點流程圖

滴定過程中滴定高錳酸鉀溶液與光電值（模擬數(shù)值量）的變化曲線如圖 3 所示。

圖3 光電滴定法滴定反應(yīng)器的滴定過程圖

由圖 3 滴定過程中滴定高錳酸鉀溶液與光電值的變化曲線可知：滴定初始光電值為 1 860，滴定開始階段由于反應(yīng)液中有多余的草酸鈉，滴入的高錳酸鉀會與草酸鈉發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)液的顏色沒有發(fā)生變化，光電值也沒有大幅下降，只會上下浮動，直到滴定高錳酸鉀溶液至 3.25 mL 時，光電值突然下降到 1 842，并且隨著滴定量的增加，光電值下降更快。停止滴定，等待 30 s 如果光電值沒有回升，即光電值為 1 842 時判定為滴定終點，此時滴定的高錳酸鉀溶液的體積 3.25 mL 是滴定過程中所消耗的高錳酸鉀溶液的量。

高錳酸鹽指數(shù)分析儀測定過程中需要記錄加入的水樣、消解時加入的高錳酸鉀溶液、消解結(jié)束時加入的草酸鈉溶液及滴定時消耗的高錳酸鉀溶液等的體積，依據(jù)高錳酸鹽指數(shù)計算公式計算出高錳酸鹽指數(shù)I(Mn) 值，具體為：

式中：V1為消解水樣時加入的高錳酸鉀溶液的體積；V2為消解結(jié)束時加入的草酸鈉溶液的體積；V3為滴定水樣時消耗的高錳酸鉀溶液的體積；V4為標(biāo)定時所消耗的高錳酸鉀溶液的體積；V為水樣體積；C為草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。

3 儀表性能檢測

光電滴定反應(yīng)器已在研制的高錳酸鹽指數(shù)分析儀中應(yīng)用，2019 年 5 月由揚州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院對已安裝運行在湖州新塘大橋水質(zhì)站的高錳酸鹽指數(shù)分析儀進行現(xiàn)場比測，實驗方法參照《高錳酸鹽指數(shù)水質(zhì)自動分析儀技術(shù)要求》[5]，比測結(jié)果如下：

1）準(zhǔn)確度實驗的相對誤差為 -0.60%；

2）精密度校驗的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 2.14%；

3）檢出限校驗的標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.087 1；

4）標(biāo)準(zhǔn)曲線校驗的相關(guān)系數(shù)R2為 0.999 4，如圖 4 所示；

圖4 標(biāo)準(zhǔn)曲線校驗

5）實際水樣比對的相對誤差最大值為 -5.61%，如圖 5 所示。

圖5 實際水樣比對

由比測結(jié)果可知：采用光電滴定反應(yīng)器的高錳酸鹽指數(shù)分析儀在測定水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)時，精密度和準(zhǔn)確度較好，檢出限低，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性好，實際水樣比對準(zhǔn)確。

4 技術(shù)關(guān)鍵點

通過儀表性能檢測可知，該光電滴定反應(yīng)器的技術(shù)關(guān)鍵點具體如下：

1）光電滴定判定終點準(zhǔn)確可靠。光電滴定反應(yīng)器采用非接觸式檢測裝置，光源發(fā)射器與光電接收器與反應(yīng)器分離，使用特定波長的光穿過反應(yīng)器，滴定過程中未到達滴定終點時反應(yīng)液是無色狀態(tài)，光電值不發(fā)生變化，到達終點后顏色逐漸變?yōu)榧t色，光電值會逐漸下降，在滴定過程中不會因為瞬間的變化錯過滴定終點，并且在計算時去除從光電值下降到滴定停止期間滴定過量的高錳酸鉀的量，使滴定的高錳酸鉀溶液的體積計量更加精確。

2）光電滴定法的滴定反應(yīng)器結(jié)構(gòu)一體化。光電滴定反應(yīng)器由反應(yīng)容器、加熱裝置、溫度控制裝置，以及分別設(shè)置在反應(yīng)容器兩側(cè)的光源發(fā)射器和光電接收器等組成，幾個部件結(jié)合成一體，結(jié)構(gòu)合理，外形美觀。光電滴定反應(yīng)器集進樣計量、消解反應(yīng)、滴定反應(yīng)等功能于一體，性能穩(wěn)定，維護簡單。

5 結(jié)語

通過對采用光電滴定反應(yīng)器的高錳酸鹽指數(shù)分析的性能檢測，儀表運行穩(wěn)定，測定結(jié)果準(zhǔn)確，并已通過質(zhì)檢部門的質(zhì)量檢測，證明本研究所述的光電滴定反應(yīng)器能夠滿足《高錳酸鹽指數(shù)水質(zhì)自動分析儀技術(shù)要求》[5]2。本研究實驗過程中發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度對高錳酸鹽指數(shù)分析儀的測定結(jié)果有細微影響，經(jīng)分析是由于試劑計量裝置和試劑在不同溫度下的容量和體積不同造成的，由此引起的測量誤差對儀表的測定值影響較小，在儀表性能要求所允許的誤差范圍內(nèi)，此誤差也可以通過檢測環(huán)境溫度進行修正。與現(xiàn)有技術(shù)相比，光電方式判定滴定終點的方法具有如下優(yōu)點和有益效果：光電方式判定滴定終點的方法通過光源發(fā)射器和光電接收器相配合，采用光電感應(yīng)方式判斷滴定終點，光電檢測裝置與反應(yīng)液無直接接觸，靈敏度高，反應(yīng)速度快，不易出現(xiàn)漂移或損壞現(xiàn)象，維護成本低。