耐高溫高硫化氫緩蝕劑的研制

姜為民

中國石油工程項目管理公司天津設計院，天津 300457

隨著能源需求日益增大，對高含硫、酸性油氣田的開發(fā)也逐漸增加。高溫、高含硫化氫介質(zhì)對管道腐蝕非常嚴重，通常采用高鎳基合金鋼管道來控制腐蝕，但是高鎳基合金鋼價格高昂，將極大增加油氣田的開發(fā)成本。

中石油是在伊拉克運營的最大外國能源公司，在伊拉克擁有聯(lián)合或獨立開采權(quán)的油田總儲量超過220億桶。但伊拉克油田采出液具有“三高”特點，即溫度高、酸性氣體含量高、礦化度高，至今還沒有適用于伊拉克巴德拉油田“三高”特點的緩蝕劑，研發(fā)適用于該油田X65鋼管道的新型緩蝕劑勢在必行。

1 現(xiàn)狀調(diào)查

伊拉克巴德拉油田共有17口單井，由17條直徑8 in（1 in=25.4 mm） 管道接入3個生產(chǎn)管匯，管道材質(zhì)為API 5L X65QS（SMLS），3個生產(chǎn)管匯分別由3條直徑22 in管道接至中心處理站（CPF），管道材質(zhì)為API 5L X65MS。緩蝕劑注入點位于每口單井采油樹節(jié)流閥后，井口節(jié)流閥閥后操作溫度為105℃、操作壓力2.6 MPa，生產(chǎn)管匯操作溫度100℃、操作壓力2.1 MPa，CPF生產(chǎn)管匯操作溫度90℃、操作壓力1.5 MPa。管道內(nèi)介質(zhì)為油氣水混輸，根據(jù)測試井數(shù)據(jù)可知，油田采出氣中硫化氫質(zhì)量分數(shù)為3.8%，二氧化碳質(zhì)量分數(shù)為3.7%，氣液比在200左右，使用緩蝕劑需自井口保護至CPF進站閥組。

表1為巴德拉油田兩口油井采出液成分檢測數(shù)據(jù)，其中1#油井采出液pH為6，2#油井采出液pH為5.1。

表1 油井采出液成分檢測結(jié)果 單位：mg/L

表2為兩口單井生產(chǎn)工況調(diào)查結(jié)果。

表2 油井生產(chǎn)工況調(diào)查結(jié)果

通過表1和表2的數(shù)據(jù)可知，該油田采出液中腐蝕性氣體硫化氫和二氧化碳的含量極高，同時礦化度高，操作溫度高，采出液的腐蝕性極強。

為了降低采出液對管道的腐蝕，可以采用添加緩蝕劑的方式抑制腐蝕。緩蝕劑的本質(zhì)作用是通過與金屬的作用（物理吸附、化學吸附和π鍵吸附）從而抑制金屬腐蝕的發(fā)生。緩蝕劑種類很多，大多為酸化緩蝕劑，其中咪唑啉衍生物、吡啶衍生物、炔氧甲基胺類緩蝕劑有用于CO2或H2S防腐的報道，但針對巴德拉油田高溫、高硫化氫（300～500 mg/L） 工況條件下的緩蝕劑，則無數(shù)據(jù)可查，為此需研發(fā)新型緩蝕劑。

2 新型緩蝕劑的研制

依據(jù)油田采出液成分數(shù)據(jù)，采用實驗室自配水進行了不同類型緩蝕劑的緩蝕試驗，其中硫化物配置質(zhì)量濃度為500 mg/L，試驗溫度為90℃，試驗周期為192 h，具體試驗結(jié)果見表3，其中空白試驗腐蝕速率為0.207 3 mm/a。

表3 不同類型緩蝕劑腐蝕試驗結(jié)果

從上述實驗數(shù)據(jù)可知，針對伊拉克油田采出液，咪唑啉衍生物和炔氧甲基胺類緩蝕劑效果最好，因此將以咪唑啉衍生物、炔氧甲基胺類為基礎，進一步優(yōu)化設計和合成研究。

2.1 咪唑啉衍生物類緩蝕劑的合成

合成咪唑啉衍生物類緩蝕劑的原料包括有機胺、酸類、季胺化試劑三類，分別對其進行篩選、物料配比與工藝參數(shù)優(yōu)化試驗。

2.1.1 有機胺試驗篩選

選用二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺和羥乙基乙二胺4種有機胺為原料與油酸、氯化芐進行合成反應，對合成產(chǎn)品進行室內(nèi)靜態(tài)腐蝕試驗，加藥質(zhì)量濃度為50 mg/L，具體試驗結(jié)果見表4。

表4 不同有機胺原料合成產(chǎn)品室內(nèi)靜態(tài)試驗結(jié)果

由表4的數(shù)據(jù)可知，使用多乙烯多胺合成的咪唑啉衍生物緩蝕效果最好，緩蝕率達到81.27%。

2.1.2 酸類篩選試驗

分別以油酸、正辛酸、異辛酸和環(huán)烷酸4種酸類為原料與多乙烯多胺、氯化芐進行合成反應，對合成產(chǎn)品進行室內(nèi)靜態(tài)腐蝕試驗，加藥質(zhì)量濃度為50 mg/L，具體試驗結(jié)果見表5。

由表5的數(shù)據(jù)可知，使用油酸的咪唑啉衍生物的緩蝕效果最好，緩蝕率達到81.27%。

2.1.3 季胺化原料篩選試驗

分別使用氯化芐和氯乙酸作為季胺化試劑，與多乙烯多胺和油酸進行合成反應，對合成產(chǎn)品進行室內(nèi)靜態(tài)腐蝕試驗，加藥質(zhì)量濃度為50 mg/L，具體試驗結(jié)果見表6。

表6 由不同季胺化原料合成產(chǎn)品的室內(nèi)靜態(tài)試驗結(jié)果

由表6數(shù)據(jù)可知，使用氯化芐作為季胺化試劑時，合成產(chǎn)品的緩蝕效果最好，緩蝕率達到81.27%。

2.1.4 物料配比和工藝參數(shù)優(yōu)化試驗

從原料篩選試驗可看出，在合成產(chǎn)品中，緩蝕效果最好的是多乙烯多胺、油酸和氯化芐的反應產(chǎn)物，通過改變溫度、摩爾比、時間進行試驗，利用正交試驗設計法對反應條件進行優(yōu)化，具體試驗參數(shù)及室內(nèi)靜態(tài)腐蝕試驗結(jié)果見表7。

表7 反應參數(shù)優(yōu)化正交試驗

從表7的數(shù)據(jù)可知，合成咪唑啉類緩蝕劑的最佳物料摩爾配比為多乙烯多胺∶油酸=1.2，最佳反應溫度為220℃，最佳反應時間為4 h。

2.2 炔氧甲基胺類緩蝕劑的合成

合成炔氧甲基胺類緩蝕劑包含：有機胺、季胺化試劑、丙炔醇、多聚甲醛，分別進行有機胺、季胺化的篩選以及物料配比與工藝參數(shù)優(yōu)化試驗。

2.2.1 胺原料篩選試驗

使用不同的有機胺原料與丙炔醇、多聚甲醛和氯化芐進行合成反應，對合成產(chǎn)品進行室內(nèi)靜態(tài)腐蝕試驗，加藥質(zhì)量濃度為50 mg/L，具體試驗數(shù)據(jù)見表8。

表8 不同有機胺原料合成產(chǎn)品室內(nèi)靜態(tài)試驗結(jié)果

由表8的數(shù)據(jù)可知，十二烷基二甲基叔胺與丙炔醇、多聚甲醛和氯化芐合成的炔氧甲基胺類緩蝕劑的緩蝕效果最好，緩蝕率達到80.18%。

2.2.2 季胺化原料篩選試驗

分別使用氯化芐和氯乙酸做為季胺化試劑，與十二烷基二甲基叔胺、丙炔醇和多聚甲醛進行合成反應，對合成產(chǎn)品進行室內(nèi)靜態(tài)腐蝕試驗，加藥質(zhì)量濃度為50 mg/L，具體試驗結(jié)果見表9。

表9 不同季胺化原料產(chǎn)品室內(nèi)靜態(tài)試驗結(jié)果

由表9的數(shù)據(jù)可知，以氯化芐作為季胺化試劑時，合成產(chǎn)品的緩蝕效果最好，緩蝕率最高。

2.2.3 物料配比與工藝參數(shù)優(yōu)化試驗

從原料篩選試驗可看出，在合成產(chǎn)物中，緩蝕效果最好的產(chǎn)品是十二烷基二甲基叔胺、丙炔醇、多聚甲醛和氯化芐的反應產(chǎn)物，通過改變反應條件對物料配比和工藝參數(shù)進行優(yōu)化，采用正交試驗設計法進行優(yōu)化試驗，具體試驗參數(shù)及室內(nèi)靜態(tài)腐蝕試驗結(jié)果見表10。

表10 反應參數(shù)優(yōu)化正交試驗表

由表10的數(shù)據(jù)可知，合成炔氧甲基胺類緩蝕劑的最佳物料摩爾配比為丙炔醇∶多聚甲醛=1.2，最佳反應溫度為130℃，最佳反應時間為3 h。

2.3 兩種合成緩蝕劑緩蝕效果對比

將上述兩種合成緩蝕劑中效果最好的產(chǎn)品在相同條件下進行緩蝕效果的對比，試驗針對巴德拉油田采出液“三高”特點，按照50%含水配制乳化油樣，在模擬現(xiàn)場條件下，分別進行室內(nèi)靜態(tài)和動態(tài)腐蝕掛片試驗，加藥質(zhì)量濃度為50mg/L。圖1為動態(tài)腐蝕試驗裝置。具體試驗結(jié)果見表11、表12。

圖1 室內(nèi)動態(tài)腐蝕速率試驗裝置

表11 合成緩蝕劑室內(nèi)靜態(tài)緩蝕效果

表12 合成緩蝕劑室內(nèi)動態(tài)緩蝕效果

由表11和表12的數(shù)據(jù)可知，咪唑啉衍生物類緩蝕劑的緩蝕效果更佳，炔氧甲基胺類緩蝕劑的緩蝕效果比唑啉類緩蝕劑的緩蝕效果稍微差一些。因此對咪唑啉衍生物類緩蝕劑和炔氧甲基胺類緩蝕劑進行中試合成試驗，并對其進行復配試驗研究。

2.4 高效緩蝕劑復配試驗研究

2.4.1 高效緩蝕劑合成

根據(jù)室內(nèi)合成產(chǎn)品的緩蝕試驗結(jié)果，對緩蝕效果較好的咪唑啉類緩蝕劑和炔氧甲基胺類緩蝕劑進行試驗，將中試試驗合成樣品與室內(nèi)合成樣品進行緩蝕效果對比，以驗證合成工藝的有效性，并對最終合成產(chǎn)品進行緩蝕效果評價。圖2為中試放大試驗裝置，具體試驗參數(shù)見表13，中試放大試驗合成樣品與室內(nèi)合成樣品緩蝕效果對比試驗結(jié)果見表14。

圖2 中試放大試驗合成裝置

表13 中試放大合成試驗參數(shù)

表14 中試放大合成樣品與室內(nèi)合成樣品緩蝕效果對比

由上述數(shù)據(jù)可知，在室內(nèi)合成試驗確定的反應條件下，中試放大合成的樣品緩蝕效果與室內(nèi)合成樣品基本一致。

2.4.2 兩種緩蝕劑復配比例優(yōu)選

確定兩種緩蝕劑的摩爾復配比例分別為：咪唑啉衍生物類：炔氧甲基胺類=4∶1、3∶1、2∶1和1∶1，再分別加入緩蝕劑總量5%的乳化分散劑，對4種復配樣品和咪唑啉衍生物緩蝕劑分別進行室內(nèi)靜態(tài)和動態(tài)腐蝕速率對比試驗，從中確定兩種緩蝕劑的最佳比例，具體試驗結(jié)果見表15、表16。

表15 不同比例復配緩蝕劑室內(nèi)靜態(tài)緩蝕效果

表16 不同比例復配緩蝕劑室內(nèi)動態(tài)緩蝕效果

由表15和表16的數(shù)據(jù)可知，兩種緩蝕劑復配并加入乳化分散劑后，緩蝕效果大幅提高，明顯優(yōu)于單獨的咪唑啉衍生物類緩蝕劑，其中緩蝕效果最好的是咪唑啉衍生物類：炔氧甲基胺類=3∶1，在室內(nèi)靜態(tài)和動態(tài)緩蝕試驗中，腐蝕速率均可滿足≤0.025 mm/a的指標要求，因此確定兩種緩蝕劑的最佳比例為3∶1。

2.4.3 乳化分散劑類型優(yōu)選

在前述最佳比例的復配緩蝕劑中，分別加入不同類型的乳化分散劑，加入量為緩蝕劑總量的5%，對復配樣品進行室內(nèi)靜態(tài)緩蝕效果評價，從中優(yōu)選出效果最好的乳化分散劑，具體試驗結(jié)果見表17。

由表17的數(shù)據(jù)可知，效果最好的是OP-7，明顯優(yōu)于其余幾種乳化分散劑，因此選擇OP-7作為乳化分散劑，并對其進行最佳加入量的優(yōu)選。

表17 不同乳化分散劑緩蝕效果對比試驗

2.4.4 乳化分散劑加入量優(yōu)選

在復配緩蝕劑中分別加入不同比例的乳化分散劑OP-7，并對這些復配樣品進行室內(nèi)靜態(tài)緩蝕效果評價，從中優(yōu)選出乳化分散劑OP-7的最佳加入量，具體試驗結(jié)果見表18。

表18 加入不同比例乳化分散劑時緩蝕效果對比試驗

從表18的數(shù)據(jù)可知，當乳化分散劑OP-7的加入量為6%時，復配緩蝕劑具有最佳的緩蝕效果。

由上述試驗可知，高效復配緩蝕劑的最優(yōu)比例如下：咪唑啉衍生物為70.5%，炔氧甲基胺類為23.5%，乳化分散劑OP-7為6%。

3 現(xiàn)場試驗

本產(chǎn)品先后在巴德拉油田5口油井使用，投產(chǎn)方案具體如下。

3.1 預膜過程

3.1.1 單井管道預膜

單井管道采用大劑量批處理預膜，在加藥前期，將加藥泵排量調(diào)整為12.5 L/h，連續(xù)投加48 h，達到大劑量預膜的效果。

3.1.2 生產(chǎn)匯管預膜

在投入運行前，要對生產(chǎn)匯管進行首次預膜，對于首尾兩端設計有清管器發(fā)送裝置和接收裝置的管道，推薦采用清管器預膜。

在預膜時，采用雙球定量注入緩蝕劑，將預膜所需的緩蝕劑加入到兩個清管器中間，將兩個清管器中間的管道作為注入空間。

預膜所需緩蝕劑的用量，按成膜厚度0.25 mm計算，在實際操作中，由于匯管直徑較大，考慮到沿途損失，按照2倍的計算用量投加。

3.2 現(xiàn)場加藥

在完成單井管道和生產(chǎn)匯管預膜后，開始進行連續(xù)加藥。按照50 mg/L的加藥質(zhì)量濃度，根據(jù)每口單井的產(chǎn)液量計算出每小時的加藥量，將加藥泵調(diào)整到所需排量，連續(xù)投加即可。注意藥劑罐的液位，及時補充緩蝕劑，避免藥劑罐被抽空。

緩蝕劑最高耐受溫度105℃，原油含水50%、緩蝕劑加量為50 mg/L時的室內(nèi)動態(tài)腐蝕速率為0.021 1 mm/a，滿足≤0.025 mm/a的指標要求。從投產(chǎn)使用至今，現(xiàn)場生產(chǎn)運行情況良好，現(xiàn)場腐蝕檢測探針顯示腐蝕速率＜0.025 mm/a，達到生產(chǎn)要求。

4 結(jié)束語

本文從伊拉克巴德拉油田采出液“溫度高、酸性氣體高、礦化度高”特點出發(fā)，通過對咪唑啉衍生物類緩蝕劑、炔氧甲基胺類緩蝕劑、乳化分散劑等進行復配和優(yōu)化設計，最終確定兩種緩蝕劑的最佳比例為3∶1，成功研制出適用于該伊拉克油田的耐高溫高硫化氫緩蝕劑產(chǎn)品，大大降低了油田開發(fā)成本。