煤及其燃燒產(chǎn)物中環(huán)境敏感元素淋濾的遷移行為研究

孫 雷，王真真

(1.安徽省環(huán)境科學(xué)研究院，安徽 合肥 230022； 2.合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230009)

據(jù)《中國國家統(tǒng)計(jì)局年鑒》，截至2017年底，煤炭占我國一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)比例為60.4%，燃煤引起的環(huán)境問題仍需高度重視和亟待解決[1]。煤中有害元素含量雖不高，但可在生物或土壤中積累，極大地威脅著人類健康[2-3]。受采礦活動(dòng)影響，原煤中有害元素可通過地下水的傳遞排放到地表，影響地表生物以及人類的正?；顒?dòng)，而燃燒產(chǎn)物(粉煤灰)是燃煤電廠主要的工業(yè)固體廢棄物，目前的處置方式主要為露頭堆放，資源化利用程度不高[4]。在工業(yè)活動(dòng)中，粉煤灰可懸浮于空氣環(huán)境，或被人體吸收，或造成大氣污染，或受沖刷、雨淋等自然影響，不同程度地進(jìn)入周圍土壤和水體中，造成周邊的水、土和農(nóng)作物等污染[5-6]。

本文以兩淮煤田不同時(shí)代的3個(gè)煤層為研究對(duì)象，選取As等環(huán)境敏感元素為研究內(nèi)容，采用自行組裝的淋濾實(shí)驗(yàn)裝置，分析了煤樣中As元素在3種不同酸堿度的淋濾液和4個(gè)不同時(shí)間段的淋濾特性，結(jié)合元素在環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中地面水中有害物質(zhì)的最高允許濃度限值，評(píng)價(jià)了上述環(huán)境敏感元素的環(huán)境效應(yīng)。

1 采樣與測(cè)試方法

1.1 樣品采集

兩淮煤田位于華北聚煤區(qū)，包括淮南煤田和淮北煤田(圖1)，據(jù)《安徽省礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量表》(2015年)，兩淮煤田占全省煤炭查明資源儲(chǔ)層的90%以上，兩淮煤炭基地為13個(gè)國家大型煤炭基地和6個(gè)煤電基地之一，擔(dān)負(fù)著華東地區(qū)供給煤炭的重任，為華東地區(qū)的發(fā)展增添新的動(dòng)力。兩淮煤田含煤地層主要為二疊系山西組(P1s)、下石盒子組(P2xs)和上石盒子組(P2-3ss)，含煤地層總厚一般750～850 m，含煤可達(dá)30余層，其中山西組一般含2個(gè)煤組(1和3煤組)、下石盒子組含6個(gè)煤組(4煤、5煤、6煤、7煤、8煤和9煤組)、上石盒子組主要含2個(gè)煤組(11煤和13煤組，其他煤組一般不可采)。煤礦采樣點(diǎn)共計(jì)3處，分別為張集煤礦、任樓煤礦和花家湖煤礦。采樣層位分別為上石盒子組13-1煤(ZJ)、下石盒子組7-2煤(RL)和山西組1煤(HJH)，采樣煤層均為各煤礦目前正在開采的主采煤層，煤樣的采集工作是在煤礦井下工作面進(jìn)行的，采用刻槽取樣的方法，樣品質(zhì)量5 kg以上，并用密封袋保存。樣品的宏觀煤巖特征見表1。

表1 樣品宏觀煤巖特征Tab.1 Sample macroscopic coal and rock characteristics

圖1 研究區(qū)位置示意Fig.1 Location of study area

2 測(cè)試方法

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀測(cè)試煤及其燃燒產(chǎn)物中有害元素的濃度，元素濃度的測(cè)試采用X Series 2實(shí)驗(yàn)設(shè)備。在酸度計(jì)上用稀硫酸調(diào)pH值為2的去離子水、用稀硝酸調(diào)pH值分別為4和7的去離子水，作為3種淋濾液備用。待測(cè)樣品均粉碎至100目且均勻攪拌，然后按四分法對(duì)角取樣20.0 g裝入淋濾柱中。將淋濾所用的各種儀器均用14%的HNO3浸泡24 h，再用去離子水沖洗干凈待用。將淋濾柱固定好，分別用3種淋濾液進(jìn)行淋濾，使柱內(nèi)樣品層上始終保持高約5 cm的淋濾液，控制流速為3.0 mL/h。分別用25、25、50 mL的比色管和100 mL的容量瓶承接，并分別于5、15、30、60 h時(shí)取出液體，用去離子水沖至刻度、搖勻，作為待測(cè)定液體。有害元素濃度均采用ICP-MS測(cè)定，同時(shí)測(cè)定對(duì)應(yīng)淋濾液的空白值，兩者之差即為測(cè)定結(jié)果。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤中有機(jī)質(zhì)與礦物成分特征

煤的煤巖組分和顯微鏡下觀測(cè)實(shí)驗(yàn)表明，3個(gè)煤樣的有機(jī)質(zhì)含量均較高(94%以上)，無機(jī)礦物含量普遍較低，一般小于6%(表2)。且有機(jī)顯微組分以鏡質(zhì)組為主，惰質(zhì)組次之，殼質(zhì)組含量較少，無機(jī)礦物均以黏土礦物為主(圖2)。由3個(gè)煤層樣品的XRF實(shí)驗(yàn)分析可知，煤灰組成均以SiO2和Al2O3為主，其次為CaO。其中，SiO2含量為51.23%～54.79%，平均53.37%；Al2O3含量為27.77%～31.14%，平均29.83%；CaO含量為2.75%～7.02%，平均4.85%。由煤樣的XRD測(cè)試結(jié)果可知，3個(gè)煤層中的礦物均以高嶺石為主，其次為石英，其中HJH-1煤中見有綠泥石和伊利石礦物的衍射峰。

表2 煤的顯微組分和XRF實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果Tab.2 Micro components and XRF experimental test results of coal

圖2 煤的顯微煤巖照片F(xiàn)ig.2 Photo of micro coal and rock

3.2 煤及其燃燒產(chǎn)物中有害元素的含量

煤及其燃燒產(chǎn)物在堆積和運(yùn)輸過程中受雨水淋濾，其中的有害元素可能隨水循環(huán)釋放進(jìn)入周圍環(huán)境。當(dāng)有害元素濃度達(dá)到一定量時(shí)，將造成水環(huán)境和土壤環(huán)境的污染，進(jìn)而對(duì)植被和人體的健康造成影響。選取兩淮煤田上石盒子組13-1煤(ZJ)、下石盒子組7-2煤(RL)和山西組1煤(HJH)為研究對(duì)象，采用自行設(shè)計(jì)的淋濾模擬裝置，模擬研究了原煤和燃煤灰As元素的淋濾行為(表3)。

表3 淋濾實(shí)驗(yàn)樣品中元素的含量(ICP-MS)Tab.3 Content of elements in leaching experimental samples(ICP-MS) μg/g

3.3 有害元素的淋濾特征分析

3.3.1 相對(duì)淋出率計(jì)算

As元素在3種淋濾介質(zhì)下，分別在5、15、30、60 h淋濾時(shí)間段下所接收的淋濾液中元素的濃度見表4。淋濾液恒定流速為3.0 mL/h，所以每個(gè)時(shí)間段淋濾液的體積也是相同的。根據(jù)淋濾液中元素的濃度可計(jì)算該元素在不同時(shí)間段、各種淋濾介質(zhì)中的絕對(duì)溶解量，進(jìn)而計(jì)算出相對(duì)淋出率Lx：

表4 As元素淋濾實(shí)驗(yàn)綜合測(cè)試結(jié)果(階段淋出量)Tab.4 As integrated test results of leaching experiments(phase leaching) ng/g

Lx=avt/AM

式中，Lx為元素x的淋出率；a為元素x在淋出液中的濃度；v為淋濾液流速；t為淋濾時(shí)間；A為元素x在樣品中的濃度；M為樣品的總質(zhì)量。

3.3.2 As元素的淋濾特征

幾乎煤中所有砷化合物都是有害的，且在煤的燃燒過程中0.7%～52.0%的As存在于氣相中[7]。經(jīng)前人研究，煤中的大部分As的賦存狀態(tài)可能是有機(jī)結(jié)合的。鄭以梅[5]通過對(duì)淮北某燃煤電廠粉煤灰中有害元素淋濾特征的研究得出，As在粉煤灰中的淋出率隨著淋濾時(shí)間的增加而增加，隨pH值的增加而減小，且與飛灰相比，灰渣的淋濾效果較好[8]。As元素一般在4～5 h，淋出率逐漸達(dá)到平衡，且露頭堆放區(qū)域雨水流量越大、酸度越大、煤的粒徑越小，淋出As元素含量越大[9-10]。此外，前人通過淋濾模擬實(shí)驗(yàn)得出，土壤能很好地降低淋出液中As元素含量，但長期的淋濾易造成土壤As元素飽和，影響土壤質(zhì)量[11]。As元素在不同pH值條件下淋出率隨著淋濾時(shí)間的變化曲線如圖3所示。

圖3 As元素在pH值分別為2、4、7的淋濾液中不同時(shí)間下的淋出率Fig.3 As leaching rate of elements at different times in pH=2，4，7 leaching solution

總體而言，隨著淋濾時(shí)間的增加，不同煤及煤灰樣品的淋出量呈增加趨勢(shì)，該結(jié)果與前人的研究結(jié)果一致[5]，其原因可能是高淋濾pH值有助于氫氧化物的生成，使得在硫化物表面形成薄膜或與有害元素一起沉淀，從而阻止有害元素進(jìn)入周圍環(huán)境[12]。但不同pH值條件下，As元素的淋濾行為也有所不同，表現(xiàn)為：①隨著淋濾液酸性的降低，As元素的淋出效果顯著降低，最大淋出率由30.73%降至0.42%。②相對(duì)于原煤，燃煤灰中As元素的淋出率相對(duì)較高(高出1個(gè)數(shù)量級(jí))，且不同pH值的淋濾液中As的淋出率變化較為一致，即一般ZJ-13-1-CA>HJH-1-CA>RL-7-2-CA。③在pH值=2的條件下，30 h時(shí)As的淋出率顯著增大；30～60 h時(shí)，As的淋出率變化不明顯；在pH值=4的條件下，As的淋出率隨淋濾時(shí)間的增加而逐漸增大，在60 h時(shí)，As的淋出率仍未達(dá)到最大值，且有繼續(xù)增長的趨勢(shì)；在pH值=7的條件下，As的淋出率普遍較低，在60 h時(shí)，As的淋出率最大值僅為0.42%。

3.4 煤中有機(jī)質(zhì)對(duì)As淋濾遷移行為的影響

據(jù)文獻(xiàn)[13]，淮南煤田主采煤層中As元素的賦存形態(tài)以有機(jī)態(tài)為主，煤中有機(jī)砷的存在與其低階、低灰分和低砷含量密切相關(guān)。研究中的3個(gè)煤樣變質(zhì)程度均較低，屬于氣煤和1/3焦煤；煤中As元素的含量也較低(1.37～11.66 μg/g)，且煤的灰分較低。由此可以推斷，此次3個(gè)煤樣中As元素的賦存形態(tài)仍舊以有機(jī)態(tài)為主，煤中有機(jī)質(zhì)含量可能是引起As元素淋濾行為差異的重要因素。

此外，對(duì)比不同pH值條件下As元素的淋出率可知：pH值=2時(shí)，煤中As元素的淋出率變化表現(xiàn)為ZJ-13-1-FC>HJH-1-FC>RL-7-2-FC；pH值=4時(shí)，煤中As元素的淋出率變化表現(xiàn)為RL-7-2-FC>ZJ-13-1-FC>HJH-1-FC；pH值=7時(shí)，煤中As元素的淋出率變化表現(xiàn)為RL-7-2-FC>ZJ-13-1-FC>HJH-1-FC。結(jié)合前文有關(guān)煤的有機(jī)顯微組分分析結(jié)果，即3個(gè)煤樣中有機(jī)顯微組分以鏡質(zhì)組為主(RL-7-2>HJH-1>ZJ-13-1)，惰質(zhì)組次之(ZJ-13-1>HJH-1>RL-7-2)，殼質(zhì)組含量較少(ZJ-13-1>HJH-1>RL-7-2)?？沙醪酵茰y(cè)，在酸性較弱的環(huán)境下(pH值為4和7)，煤中有機(jī)質(zhì)對(duì)As淋濾遷移行為的影響表現(xiàn)為鏡質(zhì)組含量的差異；在酸性較強(qiáng)的環(huán)境下(pH值=2)，煤中有機(jī)質(zhì)對(duì)As淋濾遷移行為的影響表現(xiàn)為惰質(zhì)組和殼質(zhì)組含量的差異[14-17]。

3.5 有害元素淋濾遷移行為的環(huán)境效應(yīng)

由于淋濾作用而對(duì)環(huán)境造成污染的樣品主要為原煤和灰渣(飛灰在燃燒產(chǎn)物中所占比例最少，其淋濾作用對(duì)環(huán)境的影響小于原煤和灰渣)。分析原煤和煤灰樣品中As、Se和Hg元素在4個(gè)時(shí)間段、3種淋濾介質(zhì)(12種淋濾環(huán)境)下的淋濾行為，可以得出：As元素的淋出率最高，對(duì)環(huán)境的影響較為顯著[18-19]。此外，將所有淋濾液中元素的最大濃度與《工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GBZ 1—2010)地面水中有害物質(zhì)的最高允許濃度相比較(As在地面水中最高允許濃度為40 μg/L)，得出：研究區(qū)原煤中As元素的溶出濃度為7.11 μg/L，煤灰中的溶出濃度為30.73 μg/L，As元素在原煤和煤灰中的最大溶出濃度均小于上述標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論

(1)影響有害元素淋濾行為的主要因素是樣品的種類、元素含量及化學(xué)性質(zhì)、淋濾液介質(zhì)的性質(zhì)和淋濾時(shí)間等。

(2)一般而言，隨著淋濾液酸性的增加，同一元素淋出率隨淋濾時(shí)間延長均有所增高。

(3)在酸性較弱(pH值為4和7)的環(huán)境下，煤中有機(jī)質(zhì)對(duì)As淋濾遷移行為的影響表現(xiàn)為鏡質(zhì)組含量的差異；在酸性較強(qiáng)(pH值為2)的環(huán)境下，煤中有機(jī)質(zhì)對(duì)As淋濾遷移行為的影響表現(xiàn)為惰質(zhì)組和殼質(zhì)組含量的差異。

(4)燃煤灰中As元素的淋出率高于原煤；淋濾時(shí)間方面，一般隨著淋濾時(shí)間的增加，煤中有害元素的淋出率整體呈不斷增大的趨勢(shì)，但不同元素在不同時(shí)間段內(nèi)的淋濾行為差異較大，其中As的淋出率在30h之前顯著增大。

(5)依據(jù)《工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GBZ 1—2010)，As元素的最大溶出濃度小于地面水中有害元素最高允許濃度，具有潛在環(huán)境污染效應(yīng)。