植物染料染色紡織品中硫元素的來(lái)源

李偉勇，高光東

（1.廣東職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東佛山 528041；2.杭州彩潤(rùn)科技有限公司，浙江杭州 311000）

FZ/T 73065—2020《植物染料染色針織服裝》于2020年10月1日起實(shí)施。一方面，因?yàn)橹参锶玖先旧匦鲁蔀闊衢T，不僅大量的科研機(jī)構(gòu)和紡織院校等單位投入到植物染料的制備及染色工藝的研發(fā)中，更多的紡織企業(yè)也開(kāi)始研發(fā)植物染料染色產(chǎn)品，有些單位已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了植物染料的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，植物染料染色紡織品已經(jīng)在市場(chǎng)上逐漸流行；另一方面，之前已經(jīng)進(jìn)入市場(chǎng)銷售的植物染料染色紡織品，苦于沒(méi)有相關(guān)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，也沒(méi)有檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行定性檢測(cè)，一直無(wú)法在吊牌上注明“植物染料染色”。有了這樣一個(gè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，符合標(biāo)準(zhǔn)的紡織品可以掛相應(yīng)的吊牌，市場(chǎng)監(jiān)督機(jī)構(gòu)也可以根據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行抽檢監(jiān)督。

1 植物染料的定義和種類

FZ/T 73065—2020《植物染料染色針織服裝》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了植物染料染色針織服裝的術(shù)語(yǔ)、定義、號(hào)型、要求、試驗(yàn)方法、抽樣數(shù)量、判定規(guī)則和使用說(shuō)明、包裝、運(yùn)輸和貯存等方面的內(nèi)容，適用于以植物染料染色針織面料為主的服裝。其中，要求分為特性指標(biāo)、內(nèi)在質(zhì)量和外觀質(zhì)量3個(gè)方面。特性指標(biāo)明確規(guī)定：標(biāo)示的植物染料染色部分不應(yīng)含有合成染料，且測(cè)試結(jié)果應(yīng)與標(biāo)示的植物染料名稱及染料識(shí)別色素相符。是否含有合成染料的判斷方法是檢測(cè)試樣染料萃取液中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，若硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.1%，說(shuō)明染色織物中含有合成染料，則判定為不符合標(biāo)準(zhǔn)。

標(biāo)準(zhǔn)附錄B.2給出了測(cè)試紡織品中是否含有合成染料的原則：合成染料在化學(xué)結(jié)構(gòu)中多數(shù)含有硫元素。硫元素的存在形式主要有4種：（1）參與發(fā)色結(jié)構(gòu)，如噻唑、噻噸、噻嗪、噻吩等硫共軛雜環(huán)結(jié)構(gòu)；（2）硫化染料中的直鏈硫；（3）活性染料中的乙烯砜類活性基；（4）提供染料水溶性的磺酸基。以上結(jié)構(gòu)在植物染料中均不含有，因此檢測(cè)試樣染料萃取液中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可初步判定是否含有合成染料。

為了避免出現(xiàn)意料之外的情況，標(biāo)準(zhǔn)還規(guī)定：紡織品上標(biāo)示的植物染料染色部分不應(yīng)含有合成染料，且需標(biāo)示含有的植物染料名稱，定性檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)示的植物染料名稱及染料識(shí)別色素應(yīng)相符。為此，標(biāo)準(zhǔn)還限定了常用的18種植物染料，如果紡織品染色時(shí)使用了規(guī)定以外的植物染料，即使硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超標(biāo)，也不符合此標(biāo)準(zhǔn)。FZ/T 73065—2020《植物染料染色針織服裝》標(biāo)準(zhǔn)中限定的18種植物染料見(jiàn)表1。

表1 FZ/T 73065—2020《植物染料染色針織服裝》標(biāo)準(zhǔn)限定的18種植物染料

續(xù)表1

2 硫元素的來(lái)源

表1中明確規(guī)定了染料識(shí)別色素及其CAS號(hào)，這些色素都有確定的分子式，全部都不含硫元素。精制提純的植物染料確實(shí)不含硫，但在植物染料的實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用中，很難完全避免紡織品與含硫物質(zhì)的接觸，因此會(huì)造成一定數(shù)量的硫殘留，硫元素的來(lái)源主要有以下7個(gè)方面。

2.1 還原劑中的硫

植物染料中使用量最大的染料是植物靛藍(lán)，而這只染料又是目前常用的植物染料中唯一的一只還原染料。在染色加工過(guò)程中，必須先將植物靛藍(lán)還原成靛白，才能對(duì)各種紡織纖維上染。古法染色采用發(fā)酵還原，即微生物還原法。這一方法更環(huán)保，但缺點(diǎn)是還原速度太慢，基本上只適用于手工染色，不適用于工業(yè)化、批量化生產(chǎn)。當(dāng)代印染工業(yè)普遍使用快速還原法——燒堿-保險(xiǎn)粉還原法，保險(xiǎn)粉即連二亞硫酸鈉（Na2S2O4），含有相當(dāng)數(shù)量的硫元素。所得染色織物盡管檢測(cè)前經(jīng)過(guò)5次水洗和5次乙醇洗，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)依然可能發(fā)生。為了追求“無(wú)硫”，除了古法發(fā)酵還原工藝外，采用葡萄糖還原法也可以達(dá)到工藝要求，因?yàn)槠咸烟欠肿又胁缓蛟?，可以代替保險(xiǎn)粉作為還原劑使用。

2.2 媒染劑中的硫

大多數(shù)天然染料對(duì)纖維沒(méi)有直接性，或直接性較小，必須和媒染劑一起才能固著在纖維上［1］。植物染料的染色工藝多是金屬鹽媒染，用以控制色相并提高色牢度。明礬［KAl(SO4)2·12H2O］、綠礬（FeSO4·7H2O）和藍(lán)礬（CuSO4·5H2O）都是常用的媒染劑，都含有硫元素。如果染色時(shí)使用了這些含硫的金屬鹽，都有可能造成硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)。為了達(dá)到不含硫的標(biāo)準(zhǔn)，需要重新選擇媒染劑，謹(jǐn)慎使用含硫媒染劑。

2.3 促染劑中的硫

很多紡織纖維在水中帶負(fù)電荷，而多數(shù)植物染料在染液中也帶負(fù)荷，染色工藝中需要用到鹽類物質(zhì)促染，而元明粉（Na2SO4）是最常用的促染劑。如果在染色時(shí)使用元明粉促染，則可能帶來(lái)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)的后果?？刹捎肗aCl代替元明粉用于促染。

2.4 染色用水中的硫

隨著環(huán)保力度逐年加大，污水排放成本也逐漸提高。染色加工廠大都主動(dòng)或被動(dòng)地實(shí)行了中水回用。合成染料的染色廢水中往往會(huì)含硫，特別是活性染料染色廢水。很多工廠在處理污水時(shí)也會(huì)采用硫酸亞鐵等含硫鹽類進(jìn)行脫色，或采用硫酸進(jìn)行中和。如果含硫廢水經(jīng)過(guò)處理作為回用水，植物染料染色和水洗時(shí)殘留在紡織品上的硫會(huì)導(dǎo)致硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)。因此，染色水質(zhì)需要監(jiān)測(cè)。

2.5 染色用設(shè)備含硫

如果植物染料染色工藝與合成染料染色工藝共用設(shè)備，會(huì)因?yàn)橄锤撞粡氐锥斐山徊嫖廴?，合成染料以及含硫助劑沾到植物染料染色紡織品上?huì)造成硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)。有條件的工廠可以配備專門用于植物染料染色的設(shè)備，避免與合成染料染色工藝共用染缸。

2.6 染料含硫

精制的植物染料可能硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)極少，但也不排除被人為地?fù)饺肷倭亢蛭镔|(zhì)的可能。元明粉作為廉價(jià)的填充劑和促染劑，可能存在于一些植物染料商品中。而粗提的植物染料如果直接用于染色加工，可能因?yàn)橐恍┲参镏刑烊涣蛸|(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，而導(dǎo)致硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)。因?yàn)榱蚴撬兄参锷L(zhǎng)發(fā)育不可缺少的營(yíng)養(yǎng)元素之一，被稱為繼氮、磷、鉀之后第四位植物生長(zhǎng)必需的元素。植物的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為0.1%～0.5%，十字花科植物高達(dá)1.1%～1.7%，豆科植物為0.25%～0.30%，禾本科植物為0.18%～0.19%［2］。粗提植物染料沒(méi)有經(jīng)過(guò)精制和提純，在節(jié)能減排方面更有優(yōu)勢(shì)，且在色牢度和成本方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，因而在國(guó)產(chǎn)植物染料中具有一席之地。但為了達(dá)到不含硫元素的要求，只能選擇精制提純的粉狀植物染料，或者在使用前單獨(dú)檢測(cè)粗提染料是否含硫。

2.7 一些纖維含硫

再生纖維素纖維在生產(chǎn)過(guò)程中多數(shù)采用磺化工藝，纖維中的殘硫可能與其他因素疊加造成硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)。如有必要，可以事先檢測(cè)未染色的紡織品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以明確硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)的原因。

3 結(jié)論

植物染料染色紡織品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)符合FZ/T 73065—2020《植物染料染色針織服裝》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限值有一定難度。植物染料染色產(chǎn)品供應(yīng)商主觀上不能等閑視之，需要事先對(duì)染料、助劑、水質(zhì)、設(shè)備等進(jìn)行詳細(xì)檢驗(yàn)，避免不安全因素，才有可能生產(chǎn)出達(dá)標(biāo)的植物染料染色紡織品。客觀上，植物染料染色工藝中加入含硫的無(wú)機(jī)物作為助染劑，并沒(méi)有改變植物染料染色的天然性。目前已有檢測(cè)機(jī)構(gòu)制定了植物染料染色認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)，全程監(jiān)控紡織品染色中使用的染料，只要不含有合成染料，也沒(méi)有使用動(dòng)物染料和礦物染料，就可以認(rèn)定是植物染料染色紡織品，這樣可以排除含硫助劑等的干擾。