甲醇合成裝置PSA制氫單元?dú)錃猱a(chǎn)品雜質(zhì)含量超標(biāo)原因及防范措施

田 鋒，陳翠翠，朱中正，王 浩

(蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司， 陜西蒲城 715500)

蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司一期規(guī)模為180萬(wàn)t甲醇、70萬(wàn)t聚烯烴，主要生產(chǎn)聚丙烯和聚乙烯，甲醇為中間產(chǎn)品。甲醇合成裝置采用英國(guó)戴維(Davy)合成工藝，配套四川天一科技有限公司的變壓吸附(PSA)制氫系統(tǒng)，對(duì)合成弛放氣進(jìn)行氫氣提純，供合成裝置、硫回收裝置、烯烴分離裝置、聚丙烯裝置及聚乙烯裝置使用。

1 PSA的基本原理和溫度特性

1.1 PSA的基本原理

PSA是以吸附劑(多孔固體物質(zhì))內(nèi)部表面對(duì)氣體分子的物理吸附為基礎(chǔ)，在相同壓力下，吸附劑易吸附高沸點(diǎn)的組分，不易吸附低沸點(diǎn)的組分；在高壓下，吸附劑的吸附量增加(吸附組分)，減壓后吸附量減小(解吸組分)[1]。這種在高壓下吸附、低壓下解吸的循環(huán)過(guò)程就是PSA的工藝過(guò)程。

1.2 吸附量與溫度的關(guān)系

隨著溫度的升高，吸附劑的吸附量(質(zhì)量濃度，下同)下降，易于吸附質(zhì)脫附；隨著溫度的降低，吸附劑的吸附量增大，易于吸附質(zhì)吸附(見圖1)。

圖1 吸附量與溫度的關(guān)系

1.3 各組分在吸附劑上的吸附能力

甲醇合成弛放氣中含有多種氣體成分，各種氣體組分在吸附劑上的吸附能力見圖2。

圖2 吸附等溫線

由圖2可知：各組分在吸附劑上的吸附能力隨壓力升高而增加，隨壓力降低而減小。在高壓下，吸附劑的吸附能力較強(qiáng)，可以有效地吸附雜質(zhì)，提純氫氣；在低壓下，被吸附的組分快速解吸，釋放吸附量，如此循環(huán)往復(fù)。

2 工藝流程

從甲醇合成裝置來(lái)的弛放氣(主要組分為H2、CO、CO2、N2、CH4等)，先通過(guò)入口分離器，將原料氣中的液體(主要為H2O和甲醇)分離出來(lái)，氣體進(jìn)入PSA單元，吸附塔頂部得到純氫氣，送入氫壓機(jī)系統(tǒng)，氫壓機(jī)出口分出三路:第一路返回合成系統(tǒng)，調(diào)整合成新鮮氣氫碳比，參與合成反應(yīng)；第二路去硫回收裝置加氫反應(yīng)器，降低尾氣中的SO2含量；第三路去烯烴裝置，供烯烴分離、聚丙烯、聚乙烯工段使用。吸附塔底部解吸氣分成兩路:一路去蒸汽過(guò)熱爐，將合成副產(chǎn)1.8 MPa飽和蒸汽加熱成過(guò)熱蒸汽，供汽輪機(jī)使用；另一路去余熱發(fā)電裝置，利用解吸氣作為燃?xì)馍a(chǎn)蒸汽用于發(fā)電。PSA系統(tǒng)流程簡(jiǎn)圖見圖3。

圖3 PSA系統(tǒng)流程簡(jiǎn)圖

3 設(shè)計(jì)參數(shù)

3.1 PSA原料氣

PSA原料氣(即合成弛放氣)設(shè)計(jì)體積流量為73 979.6 m3/h，溫度為20～45 ℃，壓力為3.6 MPa，其組分體積分?jǐn)?shù)見表1。

表1 PSA原料氣組分體積分?jǐn)?shù) %

3.2 產(chǎn)品氣

PSA產(chǎn)品氣設(shè)計(jì)體積流量為0～60 000 m3/h，壓力為3.5 MPa，溫度為20～40 ℃，其指標(biāo)[2]見表2。

表2 產(chǎn)品氣指標(biāo)

4 產(chǎn)品氣雜質(zhì)含量超標(biāo)的影響

若產(chǎn)品氣(主要為H2)中CO、CO2含量超標(biāo)，會(huì)引起聚丙烯、聚乙烯裝置反應(yīng)中止，從而導(dǎo)致聚丙烯、聚乙烯裝置停車。

若產(chǎn)品氣中CH3OH、H2O含量超標(biāo)，會(huì)引起聚丙烯、聚乙烯裝置反應(yīng)器內(nèi)靜電波動(dòng)，使得聚合反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)塊，嚴(yán)重時(shí)可能發(fā)生爆聚，從而導(dǎo)致聚丙烯、聚乙烯裝置停車。

5 原因分析

(1) 當(dāng)PSA負(fù)荷增加時(shí)，總吸附時(shí)間未及時(shí)調(diào)整(應(yīng)調(diào)小)，吸附塔內(nèi)雜質(zhì)吸附量不足，從而導(dǎo)致產(chǎn)品氣雜質(zhì)含量超標(biāo)[3]。

(2) PSA第一次順?lè)挪襟E壓差設(shè)定偏高，順?lè)藕笪剿毫ζ?，順?lè)艢庵须s質(zhì)含量升高，沖洗不干凈，吸附劑再生效果差，導(dǎo)致產(chǎn)品氣雜質(zhì)含量超標(biāo)。

(3) 解吸氣混合罐壓力設(shè)定偏高，或閥門比例積分控制(PI)參數(shù)設(shè)定不合理，沖洗時(shí)系統(tǒng)背壓高，沖洗過(guò)程不徹底，吸附量降低，從而導(dǎo)致產(chǎn)品氣雜質(zhì)含量超標(biāo)。

(4) PSA吸附塔12塔以下運(yùn)行時(shí)，由于程控閥動(dòng)作遲緩，或參數(shù)設(shè)定不合理，同一條解吸氣管線上正在進(jìn)行沖洗步驟的吸附塔與正在進(jìn)行逆放步驟的吸附塔發(fā)生竄壓，逆放氣中的大量雜質(zhì)進(jìn)入正在沖洗的吸附塔中，致使該吸附塔再生不徹底，導(dǎo)致產(chǎn)品氣雜質(zhì)含量超標(biāo)。

(5) 氫氣取樣鋼瓶混用，鋼瓶?jī)?nèi)有其他雜質(zhì)氣體，取樣時(shí)未置換干凈，有雜質(zhì)殘留，導(dǎo)致產(chǎn)品氣雜質(zhì)含量出現(xiàn)“假超標(biāo)”現(xiàn)象。

(6) 氫氣取樣器有介質(zhì)互竄的可能，在取樣時(shí)有其他介質(zhì)竄入氫氣鋼瓶中，使產(chǎn)品氣受到污染，導(dǎo)致產(chǎn)品氣雜質(zhì)含量出現(xiàn)“假超標(biāo)”現(xiàn)象。

(7) 氫氣分析色譜儀受到污染或未吹掃干凈，色譜柱上有雜質(zhì)殘留，導(dǎo)致產(chǎn)品氣雜質(zhì)含量出現(xiàn)“假超標(biāo)”現(xiàn)象。

(8) 氫壓機(jī)出口壓力低于合成系統(tǒng)壓力，合成裝置工藝氣從返氫管線倒回，竄入氫氣外送管網(wǎng)，導(dǎo)致聚烯烴裝置所用氫氣雜質(zhì)含量超標(biāo)。

6 防范措施

(1) PSA負(fù)荷改變時(shí)，中控操作人員應(yīng)及時(shí)調(diào)整吸附時(shí)間。吸附時(shí)間太長(zhǎng)，產(chǎn)品氣雜質(zhì)含量可能超標(biāo)；吸附時(shí)間太短，產(chǎn)品氣收率降低。為防止中控人員操作不及時(shí)，可設(shè)定程序自動(dòng)控制，吸附時(shí)間根據(jù)負(fù)荷自動(dòng)調(diào)整，技術(shù)人員僅需每隔一段時(shí)間根據(jù)PSA進(jìn)料氣組分變化及近期運(yùn)行情況等對(duì)控制程序參數(shù)進(jìn)行修正即可。

(2) PSA第一次順?lè)挪襟E壓差設(shè)定應(yīng)合理，設(shè)定太高可能使得順?lè)艢庵袏A帶雜質(zhì)，設(shè)定太低則順?lè)艜r(shí)間太短，沖洗不干凈。該設(shè)定值可以通過(guò)分析PSA順?lè)挪襟E過(guò)程的氣體樣品，然后根據(jù)分析結(jié)果中的雜質(zhì)含量來(lái)進(jìn)行調(diào)整。若雜質(zhì)含量低，則順?lè)艜r(shí)間可適當(dāng)延長(zhǎng);若雜質(zhì)含量高，則順?lè)艜r(shí)間適當(dāng)縮短[4]。

(3) 解吸氣混合罐的壓力設(shè)定應(yīng)適中，太高會(huì)影響吸附塔再生效果，太低會(huì)導(dǎo)致解吸氣管網(wǎng)壓力低，蒸汽過(guò)熱爐燃?xì)鈮毫Σ蛔?。同時(shí),調(diào)整混合罐放空閥及外送閥的PI參數(shù)，使混合罐的壓力能夠穩(wěn)定在設(shè)定值附近，避免大幅度波動(dòng)。

(4) 程控閥動(dòng)作遲緩可能會(huì)造成串聯(lián)在同一條管線上的兩個(gè)不同步驟的吸附塔竄氣，從而影響吸附塔的正常運(yùn)行，當(dāng)出現(xiàn)沖洗步驟的塔竄氣時(shí)，就可能導(dǎo)致氫氣質(zhì)量超標(biāo)。因此必須定期對(duì)程控閥進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)，保證其動(dòng)作順暢，閥門開關(guān)的過(guò)程時(shí)間不大于3 s為佳。若程控閥動(dòng)作正常或無(wú)法維護(hù)，可以修改沖洗及逆放時(shí)間，讓沖洗步驟提前結(jié)束，防止竄氣。調(diào)整參數(shù)時(shí)每次加減1 s，調(diào)整完成后觀察一個(gè)周期，再繼續(xù)調(diào)整，直至不竄氣為止。

(5) 質(zhì)檢人員取樣時(shí)，必須專瓶專用，不能與其他介質(zhì)的氣瓶混用。在取樣時(shí)，必須對(duì)取樣鋼瓶進(jìn)行置換，置換時(shí)間大于10 min，保證鋼瓶?jī)?nèi)的殘余氣體置換干凈。

(6) 檢查氫氣取樣器的進(jìn)口管線、現(xiàn)場(chǎng)放空管線、放火炬管線，確認(rèn)這三條管線與其他介質(zhì)的取樣器無(wú)串聯(lián)現(xiàn)象，防止介質(zhì)互竄。

(7) 色譜儀在使用前必須進(jìn)行吹掃，吹掃時(shí)間應(yīng)大于15 min，確保將儀器內(nèi)殘留的介質(zhì)置換干凈，防止在檢測(cè)氫氣時(shí)產(chǎn)生干擾，造成誤判。

(8) 當(dāng)出現(xiàn)PSA出口產(chǎn)品氣合格，但聚烯烴裝置所用氫氣不合格，且氫壓機(jī)出口壓力在某一時(shí)刻低于合成系統(tǒng)壓力時(shí)，基本可以判定是合成工藝氣倒竄入氫氣外送管網(wǎng)造成的。在運(yùn)行時(shí)，要始終保證氫壓機(jī)出口壓力大于合成系統(tǒng)壓力，可以設(shè)置壓差低報(bào)警和低低聯(lián)鎖，當(dāng)壓差過(guò)低時(shí)，聯(lián)鎖關(guān)閉氫氣外送調(diào)節(jié)閥。氫壓機(jī)出口壓力恢復(fù)正常后，先置換氫氣外送管網(wǎng)，將調(diào)節(jié)閥前可能被污染的氫氣置換干凈，然后再通知聚烯烴裝置使用。

7 結(jié)語(yǔ)

PSA裝置是一個(gè)循環(huán)吸附和解吸的運(yùn)行單元，當(dāng)某一個(gè)塔或某一個(gè)程控閥出現(xiàn)問(wèn)題后，并不能立刻表現(xiàn)出產(chǎn)品氣雜質(zhì)含量超標(biāo)，它需要經(jīng)過(guò)一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間的累積；因此，當(dāng)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品氣在線分析儀雜質(zhì)含量上升時(shí)，就要立即翻看前4 h的吸附曲線及報(bào)警記錄，查找原因，并及時(shí)采取相應(yīng)措施。由于在線分析儀的局限性及手動(dòng)分析的時(shí)間間隔較長(zhǎng)，產(chǎn)品氣雜質(zhì)含量超標(biāo)后并不一定能及時(shí)發(fā)現(xiàn)，此時(shí)也可以通過(guò)聚丙烯、聚乙烯裝置反應(yīng)活性來(lái)進(jìn)行判斷。當(dāng)產(chǎn)品氣中CO、CO2含量升高時(shí)，聚丙烯、聚乙烯裝置催化劑的反應(yīng)活性會(huì)明顯下降，切斷產(chǎn)品氣后，反應(yīng)活性又能夠很快恢復(fù)，如此亦可判斷產(chǎn)品氣質(zhì)量出現(xiàn)問(wèn)題。