注凝成型制造復雜結(jié)構(gòu)陶瓷變螺距混合器腔芯

李政潔，高 哲，崔政偉

(江蘇省食品先進制造裝備技術(shù)重點實驗室，江南大學機械工程學院，江蘇 無錫 214122)

1 前 言

變螺距混合器是一種新型的靜態(tài)混合器，具有良好的強化氣液傳質(zhì)的特性。程坤等[1]使用變螺距螺旋切割流體技術(shù)，設(shè)計了富氧水制備裝置，制備出溶氧質(zhì)量濃度高達47.12 mg/L的富氧水；趙楓等[2]研究出基于變螺距混合器切割強化氣液傳質(zhì)的煙氣脫硫系統(tǒng)，平均脫硫率高達99.93%；吳璨等[3]采用變螺距混合器裝置強化臭氧氧化苯酚廢水，苯酚降解率可達97.09%。然而，該變螺距混合器的結(jié)構(gòu)較為復雜，其主要由外管和腔芯構(gòu)成，腔芯是由350片厚度為0.8 mm的葉片沿著螺旋線方程串聯(lián)疊加而成，表面呈階梯狀，如圖1所示。

圖1 變螺距靜態(tài)混合器腔芯示意圖

目前，變螺距混合器腔芯的制造材料為304不銹鋼[2]，加工步驟為：采用線切割不銹鋼板得到葉片，再依次將葉片沿螺旋線方程裝配于軸上并將其壓緊，最后用鎖緊片及螺母定位葉片[1]。該方法加工周期長、成本高，葉片排列出的螺旋線極易偏離給定的方程。并且不銹鋼變螺距混合器腔芯運行后易發(fā)生銹蝕，導致相鄰葉片之間粘連，大大削弱了切割強化傳質(zhì)效果。陶瓷材料抗氧化、耐腐蝕，但復雜形狀陶瓷件的制造需要昂貴耗時的電火花加工[4-5]。變螺距混合器腔芯表面有非對稱的細小臺階，形狀復雜，難以加工。

注凝成型是一種近凈尺寸陶瓷成型技術(shù)，在制造復雜形狀陶瓷件方面具有質(zhì)量高、生產(chǎn)效率高等優(yōu)勢，為解決陶瓷材料難加工的問題提供了一條有效的工藝途徑。HE等[5]采用注凝成型工藝成功制造出微觀結(jié)構(gòu)均勻的復雜形狀ZrB2-SiC陶瓷件。其成型主要利用有機單體聚合所形成的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將分散均勻的陶瓷骨料在模具中原位固定成所需形狀，脫模干燥后生坯強度較高，且具有良好的可機械加工性，再經(jīng)排膠，燒結(jié)，最終制出陶瓷件，操作簡易，燒結(jié)成品晶粒分布均勻，適用于大規(guī)模批量生產(chǎn)[6-9]。近年來，凝膠注模成型發(fā)展迅速，大多數(shù)研究者致力于注凝成型制備各種陶瓷材料及其性能的研究，在制造復雜結(jié)構(gòu)陶瓷件的工藝及其尺寸方面的研究甚少[10-14]。

通過研究水基注凝成型工藝制造一體式變螺距混合器腔芯，提出了一套較為完整的工藝流程，并表征了最終成品的尺寸。采用光固化3D打印機打印設(shè)計模具，模具內(nèi)部臺階及螺旋線精度高，可循環(huán)使用。使用資源豐富的黏土粉體為固相，無需添加燒結(jié)助劑，優(yōu)化了漿料制備和凝膠反應過程參數(shù)及燒結(jié)溫度，制造出密度大，表面臺階結(jié)構(gòu)清晰且抗壓強度較高的變螺距混合器腔芯。

2 實 驗

2.1 實驗原料

水基注凝體系選用丙烯酰胺(AM)為有機單體，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)為交聯(lián)劑，以25%四甲基氫氧化銨溶液(TMAH)為分散劑，過硫酸鉀(KPS)為引發(fā)劑，并加入適量聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)避免坯體表面剝落[15]，液體干燥劑選用無水乙醇，以上試劑均為分析純。

漿料固相為黏土，經(jīng)烘干、球磨4 h后得到平均粒徑為1.4 μm，密度為0.78 g/cm3的黏土粉體，其表面形貌及元素分布、元素含量見圖2和表1。

表1 黏土的元素含量

圖2 實驗用黏土粉體的表面形貌和元素分布圖

2.2 實驗步驟

2.2.1制備漿料 取15 wt%的AM，1 wt%的MBAM，1～3.5 vol.%的25%TMAH，10 wt%的PVP，以上濃度均基于預混液，加入蒸餾水，混合攪拌至透明，形成預混液。調(diào)節(jié)pH值至4～14，加入55 wt%(基于漿料)黏土粉體，機械攪拌均勻，在95 kHz下超聲分散10 min，得到12組30 mL的漿料用于單因素實驗。當分散劑濃度為單因素變量時，調(diào)節(jié)pH值=6；當pH值為單因素變量時，加入的分散劑濃度為1 vol.%。

2.2.2凝膠固化反應 選用最佳pH值及分散劑濃度制備漿料，加入2～6 vol.%(基于漿料)的引發(fā)劑，攪拌均勻，然后將溫度記錄儀探頭放入漿料，漿料置于60 ℃恒溫水浴鍋的同時開始記錄溫度-時間曲線。

2.2.3燒結(jié)體、變螺距混合器的制備 采用漿料的制備和凝膠固化反應得出的最佳工藝參數(shù)制備出400 ml漿料，加入引發(fā)劑后進行真空脫泡，然后將漿料注入至裝配好的模具中，整體置于恒溫水浴鍋，待其凝固，脫模，將坯體浸沒于無水乙醇中干燥24 h[13]，空氣中干燥48 h，最后置于高溫箱式電阻爐內(nèi)以5 ℃/min的速率加熱至600 ℃并保溫2 h，充分排出有機物，再以3 ℃/min的速率加熱至900、1000、1100、1200及1300 ℃并保溫2 h，隨爐冷卻。

2.3 性能表征

使用TA DHR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀對漿料粘度進行測量，漿料為非牛頓流體，粘度隨剪切速率變化，本實驗剪切速率設(shè)定為1 s-1；利用Litesizer 500型納米粒度及Zeta電位分析儀，測定漿料的Zeta電位；使用安柏AT4204型多路溫度測試儀，測試凝膠反應溫度-時間曲線；依照GB/T 8489—2006，選用WDW-100KN型萬能試驗機測量燒結(jié)體的抗壓強度；運用Archimedes法測定燒結(jié)體密度；使用ZEISS-EVO18型掃描電鏡觀察燒結(jié)體表面的微觀形貌；利用D2 PHASER型X射線衍射儀測定燒結(jié)體的物相組成；使用MicronArm 400五軸關(guān)節(jié)臂式三坐標測量儀對陶瓷變螺距混合器進行尺寸測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 漿料制備的影響因素

Zeta電位反映了懸浮體系內(nèi)固相顆粒的穩(wěn)定性，粘度決定了漿料的澆注性，故制備高Zeta電位、低粘度的漿料是保證坯體均勻性及完整性的關(guān)鍵因素[16]，圖3(a)為黏土懸浮體系粘度、Zeta電位與漿料pH值的關(guān)系圖，當pH值從4增加到10時，懸濁液的Zeta電位為正值且呈緩慢下降趨勢，其原因是黏土顆粒離解后表面帶負電荷，吸附分散劑所電離出的全部陽離子(CH3)4-N+后，仍可吸附H+以達到一定的靜電荷密度，而溶液中的H+逐漸減少，使得靜電荷密度降低。當pH>10時，溶液中OH-隨pH值的升高逐漸增多，但加入的分散劑濃度一定，使得顆粒表面所吸附的陽離子為定值，故滑動面與溶液內(nèi)部電勢差越來越大，即Zeta電位的絕對值越來越大。pH=4～10，漿料的黏度值總體偏高，原因在于：該階段Zeta電位絕對值較低，根據(jù)DLVO理論，顆粒間靜電排斥能小，不足以抵消范德華吸引能，使得顆粒間呈現(xiàn)團聚狀態(tài)。而當pH=14時，漿料粘度突然增大而導致分散性差，是由于懸濁液中OH-濃度較高，擠壓雙電層，使得粉體表面電荷數(shù)量減少，顆粒相互靠近[17]。因此，制備漿料的最佳pH值為12，此時粘度最小，Zeta電位的絕對值較高，分散性較佳。

圖3(b)為不同分散劑濃度對漿料的Zeta電位及粘度的影響，可見，分散劑濃度越大，Zeta電位越高，這是因為分散劑電離出的陽離子(CH3)4-N+不斷增多，緊密吸附在顆粒表面，不斷增大靜電荷密度。漿料粘度隨分散劑濃度的升高先減小后增大，加入3 vol.%的分散劑時，漿料粘度最低；若分散劑濃度低于3 vol.%，則其電離出的陽離子不足以完全包裹固相顆粒表面，雙電層排斥力較小，不能抵抗顆粒間范德華吸引力，致使顆粒相互吸引，懸浮液粘度較高。隨著分散劑濃度的升高，電離出的陽離子逐漸包裹粉體顆粒表面，使得雙電層斥力逐漸增大，粘度逐漸減小。當分散劑濃度為3.5 vol.%時，粘度值再次升高，可能是由于過剩的分散劑離子處于游離態(tài)，增加了溶液中的離子濃度，壓縮了雙電層。綜上所述，分散劑濃度為3 vol.%較佳，此時漿料粘度達到最小值為0.24 Pa·s，Zeta電位較高。

圖3 (a)不同pH值和(b)分散劑濃度對漿料性能的影響

3.2 凝膠反應動力學分析

合理的凝膠反應時間是注凝成型工藝重要的工藝參數(shù)，時間過長導致漿料中固相顆粒下沉，膠化后坯體中粉粒分布不均勻、易變形，時間過短則導致注模時漿料不能充滿整個模具便已凝膠化，制出的坯體存在嚴重缺陷。引發(fā)劑濃度是影響凝膠反應時間的首要因素，引發(fā)劑濃度與引發(fā)速率存在以下關(guān)系[18]：

Ri=2fkd[I][M]

(1)

相應地，引發(fā)劑濃度與聚合速率存在如下關(guān)系：

(2)

式中，Ri，Rp，f，kd，[I]，[M]，kt分別為引發(fā)速率、聚合速率、引發(fā)劑效率、引發(fā)速率常數(shù)、引發(fā)劑濃度、單體濃度、終止速率常數(shù)。

式(1)、(2)表明，單體濃度不變的情況下，引發(fā)劑濃度越高，引發(fā)速率和聚合速率越大。

AM和MBAM的凝膠聚合反應為放熱反應，反應過程分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個基元反應階段[19]。在60 ℃恒溫條件下，引發(fā)劑受熱分解成初級自由基，接著初級自由基與單體加成，形成單體自由基并開始放熱。圖4(a)為不同濃度引發(fā)劑的加入所形成的溫度-時間曲線，在升溫階段，均有拐點，拐點之前的時間段升溫速率逐漸減小，拐點處速率突然增大，原因在于從拐點處開始形成單體自由基，隨后，溫度升至最高點，反應結(jié)束。本研究將引發(fā)劑分解階段劃分為誘導期，即從0 s到拐點的時間段；將單體自由基的形成、鏈增長、鏈終止階段劃分為反應期，即從拐點到最高溫度點階段。如圖4(b)所示，引發(fā)劑濃度的增長對反應期時長影響較小，對誘導期時長影響較大，而在圖4(c)中，引發(fā)劑濃度對誘導期和反應期的速率均有較為明顯的影響，尤其是反應期。引發(fā)劑濃度在2～4 vol.%之間，引發(fā)劑濃度越高，反應期速率越快，與式(1)和(2)得到的結(jié)論相吻合。當引發(fā)劑濃度為5 vol.%時，反應最高溫度高于相鄰濃度曲線，可能是因為局部自由基濃度較高出現(xiàn)“暴聚”現(xiàn)象，產(chǎn)生了非均質(zhì)狀態(tài)凝膠[20]，而漿料其他區(qū)域引發(fā)劑濃度小于5 vol.%，自由基濃度較低，誘導期速率也比相鄰濃度曲線低。當引發(fā)劑濃度為6 vol.%時，初級自由基產(chǎn)生速率繼續(xù)提高，而反應期速率卻略微下降，可能是由于引發(fā)劑濃度過高，分解出的初級自由基較多，活性較大，一部分供漿料中的單體聚合完全，另一部分殘留在漿料中成為雜質(zhì)或者形成支鏈，發(fā)生了空間位阻效應，影響聚合速率。根據(jù)圖4(c)，引發(fā)劑濃度為4 vol.%時，反應期速率最高，鏈增長速率最高，聚合度最大。因此，引發(fā)劑最佳的濃度為4 vol.%，此時凝膠反應時間在3 min左右。

因單體自由基形成與鏈增長反應相似，且鏈終止活化能很低[19]，將反應期的活化能近似看成鏈增長反應活化能，鏈增長反應直接影響聚合度，該階段活化能計算可以根據(jù)Arrhenius方程[21]：

(3)

式中，r，Ea，R，T，A分別為反應期反應速率，活化能，摩爾氣體常量(8.31 J/(mol·k))，熱力學溫度和指前因子。由于時間和反應速率成反比，由式(3)得到：

(4)

根據(jù)圖4(a)、(b)，擬合出圖4(d)所示的直線，根據(jù)式(4), 計算出反應期活化能為17.9 kJ/mol。與其他文獻中的鏈增長活化能基本一致[19]。

圖4 引發(fā)劑濃度對(a)凝膠反應，(b)凝膠時間，(c)引發(fā)速率的影響，(d)反應期激活能的計算

3.3 燒結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)及物理性能分析

由于變螺距混合器腔芯在運行時表面需和不同氣液介質(zhì)接觸，且與外管裝配后徑向不受力。圖5(a)是干燥后坯體的表面形貌照片，從圖可見，聚合物將黏土顆粒緊密粘結(jié)在一起。圖5(b)顯示經(jīng)900 ℃燒結(jié)后，有機物變?yōu)闅怏w排出，燒結(jié)體表面黏土顆粒稀松多孔且間距較大，抗壓強度僅為(0.960±0.048)MPa。當燒結(jié)溫度達到1000 ℃時，晶粒逐漸發(fā)育，密度、強度較900 ℃略有提升，晶粒之間連接仍不緊密(圖5(c))。當溫度升高到1100 ℃時，如圖5(d)所示，燒結(jié)體逐漸致密，收縮率增大，只有少量的氣孔和裂紋，密度達到3.26 g/cm3，抗壓強度提高到9.3 MPa，這可能因為Al2O3等燒結(jié)產(chǎn)生了玻璃相，逐漸包裹晶粒并填充了晶粒之間的空隙[22]。當溫度升高到1200 ℃時，玻璃相逐漸增多，補充了晶粒間的孔隙和裂紋，表面晶粒緊密結(jié)合在一起(圖5(e))。由表2可知，此時密度、強度達到最高值，分別為8.41 g/cm3、(19.6±0.926)MPa。當溫度升高到1300 ℃，見圖5(f)，燒結(jié)體表面凹凸不平，有大量的開口氣孔，這是因為發(fā)生了過燒現(xiàn)象[23]，燒結(jié)體表面玻璃相迅速增多，黏度下降，使得燒結(jié)體變軟，再加之重力影響，發(fā)生嚴重變形。綜上所述，最佳燒結(jié)溫度為1200 ℃，密度、抗壓強度較于其他燒結(jié)溫度達到峰值。

圖5 不同燒結(jié)溫度燒結(jié)體的表面形貌照片 (a)燒結(jié)前坯體;(b)900 ℃;(c)1000 ℃;(d)1100 ℃;(e)1200 ℃;(f)1300 ℃

表2 不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)體的性能

經(jīng)過干燥、球磨以后的黏土原粉由石英(Quartz，SiO2)、莫來石(Mullite，3Al2O3·2SiO2)及赤鐵礦(Hematite，F(xiàn)e2O3)組成，其中莫來石為主要物相。如圖6中黏土原粉的XRD圖譜所示，2θ = 20～25°內(nèi)石英相的峰較為圓潤且峰強較弱，這是由于黏土粉體經(jīng)過高強度的機械球磨后部分石英相發(fā)生了非晶化反應[24]。燒結(jié)體經(jīng)過900 ℃煅燒后，加之Fe等起到礦化劑的作用[25]，2θ = 26°處的物相由莫來石轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)鱗石英，并且該衍射峰強度較原粉顯著增強，說明石英的結(jié)晶度大幅度提高，同時，產(chǎn)生了新物相——堇青石(Cordierite，Mg2Al4Si5O18)，合成反應方程式如下[25]：

圖6 黏土原粉和不同溫度下燒結(jié)體的XRD圖譜

MgO + Al2O3→ Mg2Al2O4

(5)

2MgAl2O4+ 5SiO2→ Mg2Al4Si5O18

(6)

由于黏土中的MgO趨向于以硫酸鹽或碳酸鹽的形式存在，其經(jīng)過高溫煅燒后合成堇青石并且釋放出CO2、SO3，導致900、1000及1100 ℃溫度下的燒結(jié)體表面出現(xiàn)氣孔。經(jīng)1000 ℃燒結(jié)后，石英相衍射峰稍有增強，而1100 ℃溫度燒結(jié)下，石英相衍射峰強度減弱說明過高溫度促使石英與硅鋁酸鹽反應開始形成低共熔物[27]，當燒結(jié)溫度升至1300 ℃時，大量晶型結(jié)構(gòu)消失，說明大量低共熔物形成，導致燒結(jié)體表面膨脹、多孔。

3.4 陶瓷變螺距混合器腔芯成品尺寸

根據(jù)以上實驗所得出的最佳工藝參數(shù)：pH=12，分散劑濃度為3 vol.%，引發(fā)劑濃度為4 vol.%，燒結(jié)溫度為1200 ℃，且根據(jù)1200 ℃燒結(jié)時的收縮率調(diào)整模具尺寸，制造出的變螺距混合器腔芯實物圖如圖7所示，主要尺寸及幾何公差見表3。從圖可見成品表面臺階清晰，基本無裂紋和氣孔，整體圓柱度高，只需少量打磨外圓柱表面，就可與外管裝配。

圖7 陶瓷變螺距混合器腔芯實物圖

表3 陶瓷變螺距混合器腔芯的外圓柱尺寸及幾何公差

4 結(jié) 論

以微米級粒徑的黏土粉體為固相，采用水基注凝成型及高溫無壓燒結(jié)工藝，經(jīng)制漿、注模、凝膠、干燥、燒結(jié)，得出最佳漿料配方及工藝參數(shù)，成功制造出臺階清晰、高螺旋線精度的復雜形狀陶瓷變螺距混合器腔芯。

pH值及分散劑濃度對漿料的分散性影響顯著，Zeta電位隨分散劑濃度的升高而增大，pH值為12、分散劑濃度為3 vol.%時可制得最佳黏土漿料，過高的pH值或分散劑濃度都會導致漿料的粘度增加，澆注性差。調(diào)節(jié)引發(fā)劑濃度可有效控制凝膠反應時間，引發(fā)劑濃度為4 vol.%時凝膠反應鏈增長速率最高，聚合度最大，引發(fā)劑濃度大于4 vol.%時易引發(fā)“暴聚”和空間位阻效應。

燒結(jié)溫度為1200 ℃時，燒結(jié)體主要物相為鱗石英，密度和抗壓強度達到峰值，溫度過高會產(chǎn)生“過燒現(xiàn)象”，導致燒結(jié)體玻璃中相過多，膨脹多孔，嚴重變形。

以注凝成型工藝制造一體式復雜結(jié)構(gòu)變螺距混合器腔芯，極大地簡化了生產(chǎn)工藝，所使用的黏土原料資源豐富，具有工業(yè)推廣價值，為復雜結(jié)構(gòu)陶瓷件的制造提供指導。