基于交流阻抗(EIS)的鋼筋混凝土恒電流加速腐蝕規(guī)律

何忠茂，尚明剛，喬宏霞，馮 瓊，王鵬輝，張 璐，喬國(guó)斌

(1.蘭州理工大學(xué)土木工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2.寧波大學(xué)科學(xué)技術(shù)學(xué)院，浙江 寧波 315211)

1 前 言

目前世界范圍內(nèi)，鋼筋混凝土是用途最廣、用量最大的建筑材料，研究鋼筋混凝土耐久性問題具有重要意義，而鋼筋腐蝕是導(dǎo)致鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)損壞的主要原因[1-2]，自然環(huán)境下對(duì)該問題進(jìn)行研究存在鋼筋腐蝕周期長(zhǎng)、可復(fù)制性差、成本高、可控性低、不便于跟蹤試驗(yàn)。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出多種加速試驗(yàn)方法，包括構(gòu)件埋設(shè)法、替換構(gòu)件法、退化構(gòu)件法、自然暴露法、浸泡法、恒電流加速法、人工氣候模擬法、電遷移腐蝕法、浸烘法等[3-4]，其中室內(nèi)恒電流加速法由于試驗(yàn)周期短、可復(fù)制性強(qiáng)、成本低、可控程度高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于鋼筋混凝土壽命預(yù)測(cè)及變形性能、受力性能的研究中。大量學(xué)者選取鹽溶液、混合鹽溶液、蒸餾水作為恒電流加速導(dǎo)電介質(zhì)[5-8]，但溶液中氧含量有限，且腐蝕產(chǎn)物易溶于溶液，從而與自然腐蝕條件有所偏離。除了導(dǎo)電介質(zhì)的選擇問題[9-10]，電流密度也是影響恒電流加速試驗(yàn)精度與效率的主要因素[11-12]，不同學(xué)者選用的電流密度大小也各不相同，GRIMES等[13]選用大于0.125 mA/cm2電流密度，袁迎曙等[14]選用小于3 mA/cm2電流，干偉忠等[15]等將電流密度控制在 1～2 mA/cm2范圍內(nèi)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

水泥選用蘭州某廠生產(chǎn)的P-Ⅱ 42.5級(jí)水泥,化學(xué)成分見表1。集料選用蘭州某廠的產(chǎn)品：砂為Ⅱ級(jí)中砂，細(xì)度模數(shù)2.81，含泥量1.6%；石子為5～25 mm連續(xù)級(jí)配碎石，含泥量0.3%，壓碎指標(biāo)4.4%。試驗(yàn)用水為自來水。鋼筋牌號(hào)HRB 400，直徑12 mm。從格爾木鹽漬土地區(qū)中取回鹽漬土，測(cè)定其易溶鹽成分見表2，混凝土配合比見表3。

表1 P·Ⅱ硅酸鹽水泥化學(xué)成分分析結(jié)果

表2 格爾木鹽漬土中易溶鹽分析結(jié)果

表3 普通混凝土配合比

2.2 試驗(yàn)方案

制備18個(gè)尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的鋼筋混凝土立方體試件(見圖1)。鋼筋長(zhǎng)度為70 mm，埋置于混凝土中心位置，一端露出混凝土上表面20 mm；另一端距離混凝土底部50 mm，設(shè)置試件保護(hù)層厚度(即鋼筋距混凝土表面的最小距離)為50 mm。試件成型24 h后拆模，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28 d。隨后將試件全埋置于厚度為300 mm的格爾木鹽漬土中，采用PS-3002D-a恒電流儀對(duì)其進(jìn)行182、364、546 μA/cm2的恒電流加速腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)裝置如圖2。

圖1 恒電流加速試件

圖2 恒電流加速試驗(yàn)裝置

為在預(yù)定時(shí)間內(nèi)得到不同腐蝕程度的鋼筋混凝土試件，本研究設(shè)定鋼筋腐蝕理論質(zhì)量損失率分別達(dá)到0、1%、2%、3%、4%、5%，參考文獻(xiàn)[15-17]一致認(rèn)為恒電流加速腐蝕中電流密度設(shè)置為300 μA/cm2左右，本研究選用4、8、12 mA恒電流值作為加速電流，相對(duì)應(yīng)的電流密度值分別為182、364、546 μA/cm2。根據(jù)法拉第定理(式(1))[15]，本研究分別在182、364、546 μA/cm2的恒電流作用下計(jì)算理論質(zhì)量損失率每增加1%所需的恒電流加速時(shí)間，結(jié)果見表4。

表4 不同電流密度下混凝土試件質(zhì)量損失每增加1%所需的通電時(shí)間

(1)

式中，t為通電時(shí)間(s)；Δm為鋼筋理論質(zhì)量損失值(g)；Z為反應(yīng)電極化學(xué)價(jià)(+2)；F為法拉第常數(shù)(96500 C/mol)；MFe為鐵的原子量56(g/mol)；I為電流強(qiáng)度20×10-3(A)。

采用Zahner E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其中參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為箔片，鋼筋混凝土試件中的鋼筋作為工作電極，交流阻抗曲線掃描范圍為相對(duì)腐蝕電位-200～200 mA，掃描速率為334 mV/s，頻率為0.33 Hz。以1%為一個(gè)循環(huán)周期進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，每次采集前需將試件在自來水中浸泡24 h。

3 電化學(xué)EIS結(jié)果與分析

3.1 電流密度為182 μA/cm2條件下的加速腐蝕行為

在182 μA/cm2條件下加速腐蝕全埋入濕鹽漬土中的鋼筋混凝土，按1%鋼筋理論質(zhì)量損失率采集0、206、412、618、824和1030 h后的交流阻抗圖譜，結(jié)果如圖3所示，交流阻抗擬合后參數(shù)見表5。

電化學(xué)阻抗測(cè)試中最常用的是Ngquist圖和Bode圖。前者是以阻抗的實(shí)部為橫坐標(biāo)，Bode圖是以阻抗的虛部為縱座標(biāo)繪制的曲線。由圖3(a)可知：低頻、高頻區(qū)恒電流加速0、206、412、618、824、1030 h后均形成半徑為某一定值的半圓弧(容抗弧)，且容抗弧半徑隨恒電流加速時(shí)間的增加而減小，表明試件中鋼筋阻抗模逐漸減小，鋼筋腐蝕程度越來越嚴(yán)重。恒電流加速412 h后，低頻區(qū)容抗弧半徑突然增大，這是由于腐蝕產(chǎn)物的堆積所造成的，表明堆積的腐蝕產(chǎn)物阻礙了新腐蝕的產(chǎn)生。對(duì)應(yīng)于表5，恒電流加速試件的電阻由10570 Ω·cm-2降低到2833 Ω·cm-2，減小了7737 Ω·cm-2,表明鋼筋混凝土試件隨恒電流加速時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕越嚴(yán)重，與自然環(huán)境鋼筋腐蝕相似，因此電流密度182 μA/cm2的恒電流加速試驗(yàn)?zāi)軌蚰M自然環(huán)境下的鋼筋腐蝕。

圖3 電流密度182 μA/cm2 的EIS圖 (a)Nyquist圖；(b)Bode圖

表5 電流密度182 μA/cm2條件下腐蝕的電化學(xué)參數(shù)

3.2 電流密度364 μA/cm2條件下的加速腐蝕行為

在364 μA/cm2條件下加速腐蝕全埋入濕鹽漬土中的鋼筋混凝土，按1%鋼筋理論質(zhì)量損失率分別采集0、103、206、309、412和515 h后的交流阻抗圖譜，結(jié)果如圖4所示，交流阻抗擬合后的參數(shù)見表6。

圖4 電流密度為364 μA/cm2時(shí)的EIS圖譜 (a)Nyquist圖；(b)Bode圖

表6 電流密度364 μA/cm2條件下加速腐蝕的電化學(xué)參數(shù)

由圖4(a)Nyquist圖可知：低頻區(qū)、高頻區(qū)恒電流加速0、103、206、309、412、515 h后均形成半徑為某一定值的半圓弧(容抗弧)，且容抗弧半徑隨恒電流加速時(shí)間的增加而減小，表明試件中鋼筋阻抗模逐漸減小，鋼筋腐蝕程度逐漸加劇。恒電流加速103、206 h后，低頻區(qū)容抗弧半徑突然增大，這是由于腐蝕產(chǎn)物的堆積所造成的，表明堆積的腐蝕產(chǎn)物阻礙了新腐蝕的產(chǎn)生。對(duì)應(yīng)于表6，恒電流加速試件電阻由6878 Ω·cm-2降低到1198 Ω·cm-2，減小了5680 Ω·cm-2，表明鋼筋混凝土試件隨恒電流加速時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕越嚴(yán)重，與自然環(huán)境鋼筋腐蝕相似，因此電流密度364 μA/cm2的恒電流加速試驗(yàn)?zāi)軌蚰M自然環(huán)境。

3.3 電流密度546 μA/cm2條件下的加速腐蝕行為

546 μA/cm2條件下加速腐蝕全埋入濕鹽漬土中的鋼筋混凝土，按1%鋼筋理論質(zhì)量損失率采集0、68、136、204、272和340 h后的交流阻抗圖譜，結(jié)果如圖5，交流阻抗擬合后的參數(shù)見表7。

圖5 電流密度546 μA/cm2 EIS圖 (a)Nyquist圖；(b)Bode圖

表7 電流密度546 μA/cm2條件下加速腐蝕的電化學(xué)參數(shù)

由圖5(a)Nyquist圖可知，低頻區(qū)、高頻區(qū)恒電流分別加速0、68、136、204、272和340 h后均形成半徑為某一定值的半圓弧(容抗弧)，且容抗弧半徑隨恒電流加速時(shí)間的增大而減小，表明試件中鋼筋阻抗模逐漸減小，鋼筋腐蝕程度越來越嚴(yán)重。恒電流加速204 h后，低頻區(qū)容抗弧半徑突然增大，這是由于腐蝕產(chǎn)物的堆積所造成的，表明堆積的腐蝕產(chǎn)物阻礙了新腐蝕的產(chǎn)生。表7顯示恒電流加速試件的電阻由11513 Ω·cm-2降低到2683 Ω·cm-2，減小了8830 Ω·cm-2，但在腐蝕204 h后的試驗(yàn)電阻值為5763 Ω·cm-2，打破了數(shù)據(jù)遞減的趨勢(shì)，表明鋼筋混凝土試件隨恒電流加速時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕越嚴(yán)重，與自然環(huán)境鋼筋腐蝕相似。

由圖5(b)曲線上半部分頻率-阻抗模可知，鋼筋的阻抗?？傮w隨頻率的增大呈下降的趨勢(shì)，在低頻區(qū)(小于250 Hz)的阻抗模變化較小，在中頻區(qū)、高頻區(qū)(250～10000 Hz)的阻抗模變化較大，表明恒電流加速中鋼筋在高頻區(qū)更易被腐蝕，低頻區(qū)恒電流加速腐蝕時(shí)間對(duì)阻抗模的影響程度小，中、高頻區(qū)恒電流加速腐蝕時(shí)間對(duì)阻抗模的影響程度大。隨恒電流加速時(shí)間的增大阻抗模不斷增大，表明該電流密度延緩了鋼筋腐蝕進(jìn)程。加速腐蝕136、204 h后阻抗模變化不明顯，對(duì)應(yīng)于圖5(a)恒電流加速腐蝕136、204 h，腐蝕產(chǎn)物的堆積造成該時(shí)段阻抗模的變化，表明堆積的腐蝕產(chǎn)物阻礙了新腐蝕的產(chǎn)生。由圖5(b)曲線下半部分頻率-相位角可知，試件中鋼筋在低頻、中頻區(qū)(小于1000 Hz)內(nèi)的相位角θ均只出現(xiàn)一個(gè)不明顯的峰值，且隨恒電流加速時(shí)間的增大相位角θ逐漸減小，表明等效電路中只包括一個(gè)時(shí)間常數(shù)，該時(shí)間常數(shù)對(duì)應(yīng)圖5(a)中的低頻區(qū)容抗弧。高頻區(qū)(大于1000 Hz)相位角θ隨頻率增大呈線性增大趨勢(shì)，相位角θ隨恒電流加速腐蝕時(shí)間增大逐漸增大，表明鋼筋表面疏松不完整鈍化膜破壞速率在降低，疏松不完整的鈍化膜阻礙水、氧、Cl-、SO42-等滲入鋼筋內(nèi)部，導(dǎo)致電容在逐漸減小。對(duì)應(yīng)表7中的電容由69480.490×10-9F·cm-2增大到7194.835×10-9F·cm-2，增加62285.655×10-9F·cm-2，表明試件中鋼筋隨546 μA/cm2恒電流加速腐蝕時(shí)間的增大，腐蝕越嚴(yán)重，此試驗(yàn)結(jié)果與電流密度182和364 μA/cm2的試驗(yàn)結(jié)果相似，均驗(yàn)證了濕鹽漬土作為導(dǎo)電介質(zhì)的優(yōu)越性。電流密度546 μA/cm2恒電流加速腐蝕同樣可以模擬自然環(huán)境鋼筋腐蝕。

綜上所述，182、364和546 μA/cm2三種條件下加速腐蝕的極化電阻(RP)增量分別為7737、5680和8830 Ω·cm-2；電容(C)增量分別為130.949×10-9、6054.842×10-9和62285.655×10-9F·cm-2，表明鹽漬土恒電流加速腐蝕效率由高到低排列的電流密度依次為364、546和182 μA/cm2。

4 超聲波損失率、裂縫觀測(cè)及EDS分析

4.1 鋼筋混凝土腐蝕的超聲波分析

182、364、546 μA/cm2電流密度條件下加速腐蝕全埋入濕鹽漬土中的鋼筋混凝土，按1%鋼筋理論質(zhì)量損失率采集超聲波波速和動(dòng)彈性模量，超聲波損失率如圖6，相對(duì)動(dòng)彈性模量處理結(jié)果見表8。

由圖6可知：隨恒電流加速腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，三種電流的超聲波損失率均呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，且增幅逐漸增加，表明恒電流加速腐蝕試驗(yàn)后期(3%～5%)比前期(0%～3%)腐蝕效率更高。后期三種電流密度超聲波損失率趨于穩(wěn)定，表明鹽漬土恒電流加速效率由高到低的條件依次為364、546、182 μA/cm2。表8動(dòng)彈性模量變化規(guī)律與圖4超聲波損失率變化規(guī)律相似。

圖6 不同電流密度加速腐蝕混凝土的超聲波損失率

表8 不同電流密度加速腐蝕鋼筋混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量評(píng)價(jià)參數(shù)

4.2 鋼筋混凝土裂縫觀測(cè)分析

采用HC-F800混凝土裂縫缺陷綜合測(cè)試儀，對(duì)鋼筋理論質(zhì)量損失梯度為1%的試件裂紋進(jìn)行觀測(cè)，182、364、546 μA/cm2三種電流密度加速腐蝕的觀測(cè)結(jié)果分別見圖7～圖9。

圖7 電流密度182 μA/cm2組混凝土腐蝕裂縫擴(kuò)展圖

圖8 電流密度364 μA/cm2組混凝土腐蝕裂縫擴(kuò)展圖

圖9 電流密度546 μA/cm2組混凝土腐蝕裂縫擴(kuò)展圖

由圖7～9可見：電流密度182 μA/cm2恒電流加速腐蝕618、824、1030 h后最大裂縫寬度分別為0.02、0.18、0.35 mm；電流密度364 μA/cm2恒電流加速腐蝕309、412、515 h后最大裂縫寬度分別為0.04、0.21、0.65 mm；電流密度546 μA/cm2恒電流加速腐蝕204、272、340 h后最大裂縫寬度分別為0.10、0.29、0.56 mm，表明鹽漬土恒電流加速腐蝕的鋼筋混凝土腐蝕效率由高到低的條件依次為364、546、182 μA/cm2，此結(jié)果與圖6、表8、圖3～5交流阻抗結(jié)果相同。三組試件在鋼筋理論質(zhì)量損失率4%～5%之間的裂縫變化明顯比3%～4%大，此結(jié)果與圖6、表8中分析出的后期(3～5%)破損比前期(1%～3%)快的變化規(guī)律相似。綜上所述：隨恒電流加速腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)鋼筋混凝土腐蝕越嚴(yán)重，后期腐蝕效率遠(yuǎn)高于前期。

4.3 腐蝕鋼筋的EDS分析

采用JSM-5600LV低真空掃描電子顯微鏡X射線能量色散譜儀(×500)，對(duì)不同電流密度加速腐蝕理論質(zhì)量損失5%的鋼筋進(jìn)行掃描，182 μA/cm2條件下的分析結(jié)果如圖10；364 μA/cm2條件下的分析結(jié)果如圖11；546 μA/cm2條件下的分析結(jié)果如圖12。

圖10 電流密度為182 μA/cm2時(shí)(a)加速腐蝕1030 h鋼筋的SEM照片(×500)；(b)加速腐蝕1030 h鋼筋的EDS圖譜

圖11 電流密度為364 μA/cm2時(shí)(a)加速腐蝕515 h鋼筋的SEM照片(×500)；(b)加速腐蝕515 h鋼筋的EDS圖譜

圖12 電流密度為546 μA/cm2時(shí)(a)加速腐蝕340 h鋼筋的SEM照片(×500)；(b)加速腐蝕340 h鋼筋的EDS圖譜

由圖10～12結(jié)合表9可知：電流密度182 μA/cm2恒電流加速腐蝕1030 h后鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物中含2.98%的O元素；電流密度364 μA/cm2恒電流加速腐蝕515 h后鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物中含4.27%的O元素；電流密度546 μA/cm2恒電流加速腐蝕340 h后鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物中含4.15%的O元素，鋼筋腐蝕產(chǎn)物含氧來自于以下腐蝕方程式：Fe→Fe2++2e-；Fe2++2OH-→Fe(OH)2；4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3；2Fe(OH)3→Fe2O3(紅銹)+3H2O；缺氧條件下，F(xiàn)e(OH)2不完全氧化，部分形成黑色Fe3O4∶6Fe(OH)2+O2→2Fe3O4+6H2O。

表9 不同電流密度條件下加速腐蝕鋼筋的EDS元素分布

分析表明鹽漬土介質(zhì)中在182、364、546 μA/cm2恒電流加速腐蝕時(shí)鋼筋均產(chǎn)生不同程度的腐蝕。從圖10(a)～12(a)可見鋼筋試件表面腐蝕產(chǎn)物保存完整且粗糙、疏松多孔，表明濕鹽漬土作為導(dǎo)電介質(zhì)更能模擬自然環(huán)境。圖10(b)～12(b)中均可見有Cl-存在，表明鹽漬土中的Cl-已滲入鋼筋表面，因此后期鋼筋混凝土破損加速與Cl-滲入量有直接關(guān)系。

5 鋼筋混凝土恒電流加速腐蝕Copula壽命預(yù)測(cè)

5.1 相對(duì)動(dòng)彈性模量評(píng)價(jià)模型

鹽漬土恒電流加速腐蝕鋼筋混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量評(píng)價(jià)函數(shù)可用式(2)表示[16-17]：

S(T1)=1-F(T1)=1-Q(y1(T)≤θ1)=

(2)

將圖6與表8中數(shù)據(jù)代入ψ1一次擬合，經(jīng)邊緣分布函數(shù)f(x)檢驗(yàn)服從正態(tài)分布，將標(biāo)準(zhǔn)值、均值代入相對(duì)動(dòng)彈性模量評(píng)價(jià)函數(shù)(式(2))二次擬合，用Matlab繪出可靠度評(píng)價(jià)圖13。

由圖13可見：三種電流密度加速腐蝕條件下，初始可靠度均接近1，表明初始狀態(tài)均為未腐蝕；鹽漬土中電流密度為182 μA/cm2的恒電流加速腐蝕鋼筋混凝土試件在680 h失效；電流密度為364 μA/cm2的試件在320 h失效；電流密度為546 μA/cm2的試件在200 h失效。

圖13 由式(2)擬合得到的可靠度評(píng)價(jià)圖譜

5.2 腐蝕評(píng)價(jià)模型

將表5～7中的極化電阻與電容進(jìn)行一次擬合，經(jīng)邊緣分布函數(shù)f(x)檢驗(yàn)，將標(biāo)準(zhǔn)值、均值代入相對(duì)腐蝕評(píng)價(jià)函數(shù)(式(3))進(jìn)行二次擬合，用Matlab繪出可靠度評(píng)價(jià)圖譜14。

S(T2)=1-F(T2)=1-Q(y2(T)≤θ2)=

(3)

由圖14可見：三種電流密度加速腐蝕條件下，初始可靠度均接近1，表明初始狀態(tài)均為未腐蝕；鹽漬土中電流密度為182 μA/cm2的恒電流加速腐蝕鋼筋混凝土試件在720 h失效；電流密度為364 μA/cm2的試件在360 h失效；電流密度為546 μA/cm2的試件在180 h失效。

圖14 由式(3)擬合得到的可靠度評(píng)價(jià)圖譜

綜上所述，鹽漬土環(huán)境中恒電流加速腐蝕的鋼筋混凝土壽命如下：電流密度182 μA/cm2條件下為700 h；電流密度364 μA/cm2條件下為340 h；電流密度546 μA/cm2條件下為190 h，電流密度為182 μA/cm2的加速腐蝕混凝土壽命最長(zhǎng)。

4 結(jié) 論

1.分析鹽漬土環(huán)境中恒電流加速腐蝕后鋼筋混凝土EIS、超聲波損失率、裂縫觀測(cè)、EDS試驗(yàn)結(jié)果，表明濕鹽漬土環(huán)境中鋼筋前期腐蝕增幅大于后期，當(dāng)混凝土出現(xiàn)微裂縫后的腐蝕增幅比前期更高，這與自然環(huán)境下鋼筋混凝土的腐蝕規(guī)律相似，說明鹽漬土環(huán)境下恒電流加速可以較好地模擬自然環(huán)境下的鋼筋腐蝕效果。

2.鹽漬土恒電流加速腐蝕鋼筋混凝土壽命由低到高的加速電流密度依次為364 μA/cm2、546 μA/cm2、182 μA/cm2，表明室內(nèi)364 μA/cm2恒電流加速腐蝕試驗(yàn)效率更高；室內(nèi)在182 μA/cm2電流密度下加速腐蝕時(shí)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)壽命最長(zhǎng)，該結(jié)果為室外鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性保護(hù)積累了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

3.經(jīng)相對(duì)動(dòng)彈性模量評(píng)價(jià)模型、腐蝕評(píng)價(jià)模型計(jì)算得：鹽漬土環(huán)境中恒電流加速腐蝕鋼筋混凝土試驗(yàn)得到的以182 μA/cm2、364 μA/cm2、546 μA/cm2電流密度加速腐蝕混凝土的壽命分別為700 h、340 h、190 h。