新型低溫泡沫玻璃陶瓷復(fù)合建筑保溫材料制備

仝 凡，王小山，屠浩馳，，李陸寶，王智宇

(1.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2.寧波榮山新型材料有限公司，浙江 寧波 315800)

1 前 言

隨著經(jīng)濟發(fā)展，建筑能耗不斷增大，能源緊缺問題日益嚴(yán)峻，建筑節(jié)能作為重要的國家政策，是一項利國利民的系統(tǒng)工程[1]，而采用良好的外墻保溫可有效降低建筑能耗。目前，有機保溫材料因防火性能差、易老化、使用壽命短等缺點在高層建筑中被禁止使用。而常見的無機保溫材料，如膨脹珍珠巖制品、泡沫混凝土、泡沫玻璃、泡沫陶瓷等材料雖然防火不燃、理化性能穩(wěn)定，但存在容重大、吸濕性強、原料昂貴、制備工藝繁復(fù)、燒成溫度高等問題。因此，一種防火、保溫性能良好、輕質(zhì)高強、制備溫度低的建筑保溫材料亟待開發(fā)。部分學(xué)者圍繞低溫條件下制備泡沫保溫材料進行了大量研究[2-5]，但所得材料普遍存在耐水性差、自重大、高溫下收縮嚴(yán)重、成本高等缺陷。其中，高錦秀等[6]采用膠體化學(xué)法將改性劑硼酸引入水玻璃，構(gòu)建了Na2O-B2O3-SiO2-H2O水合玻璃體系，在300 ℃下得到容重160 kg/m3左右，導(dǎo)熱系數(shù)0.06 W/(m·K)以下的低溫泡沫玻璃，但材料耐水性差且改性成本高。胡冰彬等[7]與劉琦等[8]在此基礎(chǔ)上分別引入聚合物乳液及含鋁礦物鈣基膨潤土，制備了有機改性低溫泡沫玻璃及Na2O-Al2O3-SiO2-H2O系低溫泡沫玻璃，一定程度上降低了材料的吸水率及原料成本，但所得材料的耐水性并未得到改善，同時膨化倍率降低。

經(jīng)分析，上述低溫泡沫玻璃僅經(jīng)過低溫發(fā)泡熱處理，體系內(nèi)仍含有5%左右的殘余羥基，這些羥基中斷了玻璃網(wǎng)絡(luò)的形成，且具有親水性，因此使材料耐水性差。而去除體系內(nèi)羥基，可通過提高材料的熱處理溫度并延長熱處理時間完成。實驗表明，熱處理后的材料軟化系數(shù)增大，耐水性顯著提高，但與此同時，觀察到材料在高溫下會發(fā)生嚴(yán)重的收縮形變，容重增大，保溫性能下降。

為解決以上矛盾，作者提出一種低溫泡沫玻璃陶瓷保溫材料的研究思路：以Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2-H2O系水合玻璃溶膠為基體，外摻一定含量及尺寸的晶相礦物粉末粉煤灰，并采用二步熱處理工藝包括低溫發(fā)泡及高溫去羥基化。其中，引入的晶粒均勻分布于玻璃基體中，可增大孔壁強度，減小高溫去羥基化熱處理過程中的收縮形變，在去除殘余羥基的同時保留材料的多孔結(jié)構(gòu)。

2 實驗材料與方法

2.1 樣品制備

采用無錫亞太聯(lián)合產(chǎn)鈉水玻璃(模數(shù)2.33，固含量47.22 wt.%)、河南鄭州產(chǎn)一級粉煤灰和河北石家莊鈣基膨潤土為原料，硼酸(滬試，化學(xué)純)為原料制備材料。圖1為粉煤灰的物相分析、粒徑分析結(jié)果及微觀形貌圖，低溫泡沫玻璃陶瓷復(fù)合材料的制備工藝流程如圖2所示。

圖1 粉煤灰的XRD圖譜(a)、粒徑分析結(jié)果及微觀形貌圖(b)

圖2 低溫泡沫玻璃陶瓷復(fù)合材料制備工藝流程圖

從圖1可見，實驗選用的粉煤灰主晶相為石英，同時含有一部分非晶態(tài)礦物，形態(tài)主要為球形、棒狀及少量不規(guī)則形狀，平均粒徑為25.12 μm。

采用膠體化學(xué)法將晶相礦物粉末粉煤灰引入Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2-H2O系水合玻璃溶膠，以3 ℃/min的速率升溫至400 ℃并恒溫30 min完成低溫發(fā)泡，后直接置于已達一定溫度(大于400 ℃)的高溫爐內(nèi)保溫完成高溫去羥基化得到低溫泡沫玻璃陶瓷復(fù)合材料。

2.2 性能表征

使用X射線粉末衍射儀(XRD)對材料的物相組成進行分析；使用掃描電子顯微鏡(SEM)對微觀結(jié)構(gòu)進行觀察；按照GB/T 5486.1中的方式測量樣品的幾何尺寸，根據(jù)密度公式計算容重；使用萬能試驗機測試材料的抗壓強度；采用平板導(dǎo)熱法測量導(dǎo)熱系數(shù)；用失重率及軟化系數(shù)共同衡量材料的耐水性，將樣品研磨成細(xì)粉，在70 ℃熱水中浸泡2 h，過濾烘干根據(jù)材料前后失重量計算得失重率；將塊狀樣品在70 ℃熱水中浸泡2 h，根據(jù)浸泡前后抗壓強度比值計算材料軟化系數(shù)S，即S=F浸泡2h/F0，一般認(rèn)為，當(dāng)S>0.85時，認(rèn)定為耐水板材[9]。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料組織結(jié)構(gòu)表征

圖3為硼酸外摻量2 wt.%、粉煤灰外摻量20 wt.%、經(jīng)500 ℃去羥基化熱處理保溫3 h后所得低溫泡沫玻璃陶瓷復(fù)合材料的XRD圖譜。圖4為低溫泡沫玻璃陶瓷復(fù)合材料的微觀斷面形貌圖及宏觀樣品照片。

圖3 低溫泡沫玻璃陶瓷復(fù)合材料的XRD圖譜

圖4 低溫泡沫玻璃陶瓷復(fù)合材料的TEM(a)、SEM顯微結(jié)構(gòu)圖及樣品照片(b)

由XRD結(jié)果分析可知，復(fù)合材料主要由石英相及非晶玻璃相兩相組成，且石英峰的衍射強度較原料粉煤灰中有所減弱；從TEM圖片中可以看到尺寸為20～50 nm的晶粒相互堆疊，散布于玻璃基體中。從斷面形貌圖中看到材料氣孔分布均勻，孔徑分布在50～200 μm內(nèi)，開閉氣孔相間。由此可知，晶相礦物粉末粉煤灰引入后，與水玻璃發(fā)生堿骨料反應(yīng)，晶粒尺寸逐漸減小，經(jīng)低溫發(fā)泡及高溫去羥基化熱處理后，細(xì)小的晶粒均勻分布于玻璃基體中，得到低溫泡沫玻璃陶瓷復(fù)合保溫材料。

3.2 粉煤灰抗收縮性能探究

將Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2-H2O系水合玻璃溶膠、Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2-H2O系水合玻璃溶膠/粉煤灰在相同熱工藝下處理，得到不同溫度下保溫30 min完成高溫去羥基化的一系列復(fù)合材料，其容重測量結(jié)果如圖5所示。

圖5 去羥基化熱處理溫度及粉煤灰外摻量對材料容重的影響(b圖為a圖的局部放大圖)

在相同熱處理溫度下，隨著粉煤灰外摻量提高，材料容重增大；同時隨著去羥基化熱處理溫度的提高，Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2-H2O系(空白組)低溫泡沫玻璃收縮較大，外摻粉煤灰的組別容重變化幅度較小。當(dāng)去羥基化溫度為500 ℃時，空白組的體積收縮率為31%，引入粉煤灰后，復(fù)合材料的體積收縮率降至1%～5%。粉煤灰引入Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2-H2O系水合玻璃溶膠后，一方面，與水玻璃發(fā)生堿骨料反應(yīng)，形成[SiO4]四面體，進一步修飾玻璃網(wǎng)絡(luò)，增大混合溶膠的粘度，相同熱動力下使得材料的容重有所增大，但另一方面，二步熱處理后，粉煤灰中的細(xì)小晶粒均勻分布于玻璃基體中，顆粒之間通過相互搭接形成一定的支撐作用，增大了孔壁強度，減小了材料在高溫下的收縮形變，最終選擇500 ℃作為高溫去羥基化熱處理溫度，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖如圖6所示。

圖6 低溫泡沫玻璃陶瓷復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖

3.3 材料理化性能探究與優(yōu)化

3.3.1去羥基化熱處理時間對材料性能的影響 取煤灰外摻量為20 wt.%，硼酸及鈣基膨潤土摻量各1 wt.%，按照如圖2所示的工藝流程圖制備混合溶膠，經(jīng)400 ℃低溫發(fā)泡及500 ℃去羥基化熱處理1～4 h后得一系列材料，容重、抗壓強度及軟化系數(shù)等性能的測量結(jié)果如表1所示。

表1 高溫去羥基化熱處理時間對材料性能的影響

隨著熱處理時間延長，復(fù)合材料的容重有不同程度增大，抗壓強度隨之提高，同時軟化系數(shù)增大，失重率降低。熱處理時間越長，體系內(nèi)殘余羥基含量不斷降低，玻璃網(wǎng)絡(luò)的緊密度不斷提高，材料的耐水性提高。但同時，隨著熱處理時間延長，坯體軟化程度加劇，材料的收縮形變逐漸增大，孔壁不斷增厚，容重及抗壓強度隨之增大。當(dāng)高溫去羥基化熱處理時間達3 h及以上時，所得材料耐水性良好。

3.3.2粉煤灰外摻量對材料性能的影響 選擇煤灰外摻量為12.5～25 wt.%，硼酸及鈣基膨潤土外摻量各1 wt.%制備一系列混合溶膠，經(jīng)400 ℃低溫發(fā)泡及500 ℃去羥基化熱處理3 h后得不同粉煤灰外摻量的復(fù)合材料，測量容重、抗壓強度及軟化系數(shù)等性能，結(jié)果如表2所示。

表2 粉煤灰外摻量對材料性能的影響

隨著粉煤灰外摻量提高，相同熱處理時間下，材料的容重隨之增大，軟化系數(shù)提高，耐水性增強。粉煤灰引入后，與水玻璃發(fā)生堿骨料反應(yīng)，混合溶膠的粘度增大，相同熱制度下，材料的膨化倍率有所降低，容重增大。同時，粉煤灰與水玻璃發(fā)生堿骨料反應(yīng)生成的[SiO4]、[AlO4]四面體形成鋁硅酸鹽長鏈，進一步修飾了多元玻璃網(wǎng)絡(luò)，提高了網(wǎng)絡(luò)的完整性及緊密性，材料的耐水性得到改善。

綜合容重及耐水性等性能，在粉煤灰外摻量達20～25 wt.%，去羥基化熱處理時間在3 h及以上時，材料的容重可從192～256 kg/m3連續(xù)變化，此時，復(fù)合材料的失重率為5.1～7.8 wt.%，軟化系數(shù)達0.85～0.95，導(dǎo)熱系數(shù)在0.058～0.064 W/(m·K)左右，綜合性能優(yōu)良。

4 結(jié) 論

1.以Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2-H2O系水合玻璃溶膠為基體，外摻一定含量的晶相礦物粉末粉煤灰，經(jīng)低溫發(fā)泡熱處理及高溫去羥基化熱處理得到一種低溫泡沫玻璃陶瓷復(fù)合材料，提出了一種新型保溫建筑材料制備的研究思路。所得材料孔徑分布在50～200 μm范圍內(nèi)，材料主要物相為石英相及非晶玻璃相，20～50 nm的細(xì)小晶粒散布于玻璃基體中。

2.晶相礦物粉末粉煤灰引入后，其中的晶粒分散于玻璃基體中，通過相互搭接形成一定的骨架支撐作用，增大了材料孔壁的強度，減小了高溫去羥基化熱處理過程中的收縮形變，解決了材料體系內(nèi)羥基含量降低的同時產(chǎn)生的體積收縮矛盾。

3.高溫去羥基化熱處理時間越長，粉煤灰外摻量越高，材料的容重越大，抗壓強度越高，耐水性越好。隨著熱處理時間的延長，體系內(nèi)殘余羥基的含量不斷降低，同時，隨著粉煤灰外摻量的提高，堿骨料反應(yīng)生成的[SiO4]四面體越多，形成鋁硅酸鹽長鏈，玻璃網(wǎng)絡(luò)的緊密性及完整性提高，耐水性提高。綜合理化性能，結(jié)合實際生產(chǎn)能耗及工藝成本等因素，最終優(yōu)化出：粉煤灰外摻量為20～25 wt.%、硼酸及鈣基膨潤土外摻量各1 wt.%，500 ℃去羥基化熱處理3 h及以上的工藝參數(shù)，此時，材料的容重可從192～256 kg/m3連續(xù)變化，失重率5.1～7.8 wt.%，軟化系數(shù)為0.85～0.95，導(dǎo)熱系數(shù)在0.058～0.064 W/(m·K)左右，性能優(yōu)良。