酚醛基碳氣凝膠的常壓制備及電化學應(yīng)用

牛圣杰，陳 林，馮祥艷，鄭 康，張 獻，田興友

(1.中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院應(yīng)用技術(shù)研究所，安徽 合肥 230088；2.中國科學技術(shù)大學，安徽 合肥 230036；3.中國科學院光伏和節(jié)能材料重點實驗室，安徽 合肥 230088)

1 前 言

當前的能源需求和環(huán)境危機讓人們對先進的儲能設(shè)備給予了極大的關(guān)注[1-2]。雙電層電容器(EDLCs)，即超級電容器，是電化學能量存儲(EES)器件中非常有前景的儲能器件之一。EDLCs不需要氧化還原反應(yīng)就可以在電極與電解質(zhì)間的界面通過吸附電解質(zhì)離子來實現(xiàn)電荷的存儲。在沒有擴散限制的情況下，EDLCs可以對電荷快速響應(yīng)，這使其具有高功率的特性。然而，EDLCs的電荷局限于表面，使得電的能量密度小于在化學鍵中存儲能量的電池的能量密度[3-5]。所以，如何既不犧牲功率密度，也不犧牲循環(huán)壽命，同時還可提高其能量密度，是一個有挑戰(zhàn)性的課題。

眾多碳材料，如活性炭，石墨烯，碳納米管，碳布及碳氣凝膠等常被研究者們用作于EDLCs的電極材料[6-8]。其中，碳氣凝膠有著高電導(dǎo)率(25～100 S·cm-1)，高孔隙率(80%～98%)，良好的耐腐蝕性，可控的孔結(jié)構(gòu)，良好的加工性和相容性，以及高表面積(高達900 m2·g-1)等優(yōu)異性能，十分適合作為EDLCs的電極材料。通常，碳氣凝膠是間苯二酚和甲醛(RF)在水溶液中溶膠-凝膠聚合成有機氣凝膠并通過高溫熱解制得的[9-11]。碳氣凝膠的制備需要一個關(guān)鍵的步驟，即超臨界萃取，其高溶劑化能力和幾乎為零的表面張力使其可以去除濕凝膠中的溶劑，同時防止毛細管力引起的網(wǎng)絡(luò)坍塌并保持高孔隙率[12]。然而，間苯二酚的高價格，高活性以及超臨界萃取的高成本與高危險性嚴重限制了碳氣凝膠的商業(yè)應(yīng)用。因此，通過常壓干燥從而低成本的制備碳氣凝膠是其商業(yè)開發(fā)的關(guān)鍵，并已引起研究者們較大研究興趣[13-14]。

本工作使用線性酚醛樹脂和六亞甲基四胺作為前驅(qū)體，以常壓干燥工藝制備碳氣凝膠，避免了耗時的溶劑交換及昂貴的超臨界干燥過程。通過調(diào)節(jié)聚合過程中pH值及KOH活化等方式來控制碳氣凝膠材料的結(jié)構(gòu)與形貌。最后將碳氣凝膠組裝成對稱電池以研究其電化學性能。

2 實驗材料與方法

2.1 原料和試劑

甲醛溶液(HCHO)：37 wt%，AR；苯酚(C6H6O)：AR；草酸二水合物(C2H2O4·2H2O)：AR；烏洛托品(C6H12N4)：AR。

2.2 材料制備

2.2.1碳氣凝膠材料的制備 將過量的苯酚和甲醛(苯酚∶甲醛=1∶0.8)以草酸作為催化劑在90 ℃下加熱聚合約2.5 h以制備線性酚醛樹脂，再通過與烏洛托品的溶膠-凝膠聚合后獲得有機氣凝膠(OA)。通常將15 g線性酚醛樹脂(P)和一定量的烏洛托品即HMTA(H)溶解在100 ml乙醇中，然后轉(zhuǎn)移到塑料小瓶中并密封[15]。將小瓶置于80 ℃的水浴中凝膠(8～16 h)/老化(3 d)以形成醇凝膠。脫模后的醇凝膠先后于空氣和80 ℃的烘箱中各干燥1 d以獲得OA。之后轉(zhuǎn)移至石英管爐中在惰性氣氛下以3 ℃·min-1的速率升溫至900 ℃碳化2 h得到碳氣凝膠/堿性碳氣凝膠。其中，當P和H的質(zhì)量比(P/H)在pH=7條件下從4變?yōu)?，制備的樣品為碳氣凝膠(CAs分別記為CA-4，5，6，7)；當P/H=7，pH=8，10，12時，制備的樣品為堿處理碳氣凝膠(分別記為ACA-8，10，12)。最后，將pH=10、P/H=7的碳樣品(ACA-10)與KOH以1∶4的重量比充分混合[16]，然后在800 ℃下N2氣氛中活化2 h。將所得樣品(AACA)用6 M HCl徹底洗滌，隨后用去離子水洗滌5次至中性以除去無機鹽，然后轉(zhuǎn)移至烘箱中在90 ℃下干燥10 h。

2.2.2電極材料的制備 將制備好的碳氣凝膠和炭黑、聚四氟乙烯(PTFE 5 wt%)粘合劑以8∶1∶1的質(zhì)量比在乙醇中完全混合，將得到的漿料均勻涂覆于鎳泡沫集流體上，涂覆面積約為1 cm2，負載質(zhì)量約為2 mg。隨后，將鎳泡沫在8.0 MPa下壓制成薄片，于烘箱中在90 ℃下干燥10 h。

2.3 測試與表征

采用Sirion 200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌進行觀察。使用TriStar II 3020型比表面積及孔隙度分析儀對樣品的BET比表面積及BJH孔徑分布進行測試。使用CHI660E型電化學工作站(對樣品在6M KOH電解質(zhì)中分別進行循環(huán)伏安法(CV)，恒電流充電-放電(GCD)和電化學阻抗譜(EIS)的兩、三電極系統(tǒng)的測試，研究其電化學性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳氣凝膠材料的表征

圖1為不同前驅(qū)體質(zhì)量比及不同pH值的碳氣凝膠樣品的SEM照片。從圖1(a)～(d)可以看出，實驗制得的樣品為粒徑(100 nm～2 μm)隨著pH值的增加而不斷減小的珍珠鏈狀結(jié)構(gòu)。HMTA作為交聯(lián)劑并直接參與反應(yīng)，隨著HMTA量的增加，將形成更大粒徑的聚合物簇。膠體聚合物簇的成核和生長是溶膠-凝膠過程的關(guān)鍵，簇尺寸的過大或過小都會導(dǎo)致無法形成凝膠或是常壓干燥期間骨架崩塌。此外，如圖1(e)和(f)所示，當使用氨水來調(diào)節(jié)溶膠-凝膠過程中的pH值時，可以獲得具有更小粒徑(約50～100 nm)的三維結(jié)構(gòu)，并且pH值越高，膠凝時間越短，說明氨水對于凝膠過程有一定的催化作用。此外，與CA相比，pH值會影響粒徑和凝膠時間，但ACA-8，10和12樣品間的孔結(jié)構(gòu)及形貌沒有顯著差異。

圖1 碳氣凝膠 (a)CA-4；(b)CA-5；(c)CA-6；(d)CA-7；(e, f)ACA-10的SEM圖像

除粒徑和凝膠時間外，pH值也影響著碳氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)。如圖2(a)所示，CAs的所有等溫線在低相對壓力下快速升高，呈現(xiàn)Ⅰ型曲線，顯示存在大量的微孔，這是由于碳化過程中小的有機分子的分解和釋放形成的。ACA的吸脫附等溫線(圖 2(b))顯示出與CA不同的Ⅱ型曲線，其在低相對壓力下急劇增加，表明有大量的微孔存在[17]，但當相對壓力接近1時，吸附量迅速增加，說明有存在大量的大孔?？梢钥吹紺As(圖 2(d))僅在1～1.5 nm處有窄范圍的微孔分布，而ACA(圖 2(e))在1～3 nm處除了窄范圍的微孔分布，還在5～300 nm處具有中孔和大孔分布。AACA(圖 2(c)，(f))具有與ACA類似的等溫線及孔徑分布，但具有更高的孔體積，說明KOH活化可以進一步改善單個碳顆粒內(nèi)的微孔性和中孔性。表1顯示AACA具有非常大的比表面，且有著大量的微孔以及一定比例的中孔、大孔，這都非常有利于作為超級電容器的電極材料。大量的微孔可作為電荷的吸附位點，中孔可以更便于電解質(zhì)離子的遷移，大孔則可以作為溶劑的緩沖槽。

表1 CA-7, ACA-10 以及 AACA的孔參數(shù)

圖2 (a)CA-4,5,6,7;(b)ACA-10;(c)AACA 的N2吸附等溫線以及;(d)CA-4,5,6,7;(e)ACA-10;(f)AACA的孔徑分布圖

圖3分別為CA-7，ACA-10，AACA的拉曼和XRD圖譜。圖3(a)顯示3種材料均有1330 cm-1附近的D峰和1580 cm-1附近的G峰，無其他雜峰，其Id/Ig分別為1.02，0.95，0.98?？梢钥吹紺A-7的Id/Ig的值略高于ACA和AACA，這表明在堿性環(huán)境下制得的樣品可能有著更少的缺陷以及更多的sp2雜化碳，差異是其共同作用的結(jié)果。AACA的Id/Ig值略高于ACA，原因是活化過程中的高溫及擴孔作用可能會提高材料的無序性。從圖3(b)中可以看到材料為無定形結(jié)構(gòu)，在25°和44°附近有2個寬化的衍射峰，分別對應(yīng)于石墨碳的(002)和(101)特征峰，和前面的測試結(jié)果相吻合。

圖3 CA-7, ACA-10, AACA的拉曼(a)及XRD(b)圖譜Fig.3 (a)Raman and(b)XRD spectra of CA-7, ACA-10, AACA

3.2 碳氣凝膠材料的電化學表征

3.2.1三電極測試 在6 M KOH電解質(zhì)中分別進行循環(huán)伏安法(CV)，恒電流充電-放電(GCD)和電化學阻抗譜(EIS)的三電極系統(tǒng)的測試，以衡量這些獲得的碳材料的電化學性能。如圖4(a)所示，在50 mV·s-1的掃描速率下，與CA-4和CA-7相比，ACA-10和AACA的曲線顯示出更對稱的矩形形狀，具有較少的法拉第峰和較大的CV面積，表明CA-4和CA-7的部分贗電容可能來自存在于多孔碳表面少量的含氧官能團。溶膠-凝膠聚合中的堿性環(huán)境和活化過程可能有助于脫氫和脫氧。結(jié)合表1，發(fā)現(xiàn)雖然CA的比表面大于ACA，但是ACA的CV面積更大更規(guī)則，顯示出更改好的電容性能。根據(jù)BET和拉曼的結(jié)果，ACA有著一部分中孔與大孔，這將有助于電解質(zhì)離子的擴散，并且ACA有更低的Id/Ig值，由于酚醛碳氣凝膠為sp3碳連接的無序三維堆疊的石墨碳結(jié)構(gòu)，這說明ACA可能含有更多比例的sp2碳，這將有助于提高其導(dǎo)電性，而ACA更好的電容性應(yīng)為二者共同作用的結(jié)果。AACA電極的電流密度略高于具有相似負荷質(zhì)量的CA-4，CA-7和ACA-10電極，顯示出合適的孔結(jié)構(gòu)(更多的微孔，一定數(shù)量的中孔/大孔和更高的特異性)，更高的比表面積可以有效地提高電容性能，圖4(d)中的GCD測試結(jié)果和BET分析結(jié)果相一致。在2～100 mV·s-1的不同掃描速率下，AACA的CV曲線的近似矩形(圖4(b))可以揭示其很好的雙電層電容和行為速率性能[18]。CV曲線隨掃速的增加，逐漸偏離矩形，這是由于高掃速下，電極需要短時間吸附大量離子，但擴散速度無法滿足，雙電層界面離子濃度下降而導(dǎo)致的。AACA(圖4(e))的GCD曲線是對稱、趨于線性的，并且在不同的電流密度下有很小的電壓降(IR)，表明其良好的電容性能和高電導(dǎo)率，孔結(jié)構(gòu)有利于K+和OH-1離子的擴散。由于表面反應(yīng)不充分和離子擴散緩慢，AACA的電容隨電流密度的增加而減小，在1 A·g-1下電容為282.4 F·g-1，在10 A·g-1時，電極保持247 F·g-1的電容，電容保持率為87.5%，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。繪制的Nyquist圖可以表征出阻抗虛部與實部之間的關(guān)系。圖4(e)高頻區(qū)中的微小半圓代表電解質(zhì)溶液中的離子與電極表面上的官能團反應(yīng)時發(fā)生的反應(yīng)電阻，此時，電解質(zhì)溶液中的離子只能以高頻率進入大的外部空間，電阻很小。但隨著頻率降低，電解質(zhì)溶液中的離子可以逐漸擴散到電極的內(nèi)部空間中，阻抗值迅速增加，曲線逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹本€。AACA在高頻區(qū)域具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，在低頻區(qū)域具有更接近垂直的曲線，其有更高的比電容和更低的離子擴散阻力，更適合作為電極材料。

圖4 (a)CA-4, CA-7, ACA-10, 和 AACA電極在掃描速率為50 mV·s-1 的CV曲線；(b)AACA 電極在不同掃描速率下的CV曲線；(c)CA-7, ACA-10 以及 AACA 電極的(附等效電路圖)Nyquist圖；(d)CA-4, CA-7, ACA-10, 和 AACA電極在電流密度為1 A·g-1下的GCD 曲線；(e)AACA 電極在不同電流密度下的GCD 曲線；(f)高頻區(qū)放大的奈奎斯特圖

3.2.2兩電極測試 圖5(a)，(d)可以看到，不同掃速下的CV曲線較之三電極體系更為規(guī)則，GCD曲線也成近乎理想的對稱線性，都表明了其有良好的電容性能。從圖5(b)，(e)可以看到，將窗口電壓拓展至1.2 V時，其仍能保持良好的電容性，由于能量密度與窗口電壓的平方成正比，這個結(jié)果對于提高能量密度很有意義。經(jīng)計算，功率密度為600 W·kg-1時，能量密度達7.4 Wh·kg-1。在2.5 A·g-1下進行5 k次的充放電來評估其穩(wěn)定性。結(jié)果顯示(圖5(g))，在5 k次充放電之后，其仍有95%的電容保持率。循環(huán)前后的奈奎斯特曲線(圖5(c)，(f))有著相似的趨勢。經(jīng)計算，循環(huán)前后的ESR值分別為0.75和0.77 Ω，表明在循環(huán)后內(nèi)阻略有增加。從Ragone圖(圖5(h))可以看到，曲線趨于水平，較之近期的一些工作(圖5(i))，性能上略有提升。

圖5 (a)AACA 對稱超級電容器在0.8 V下測得的不同掃描速率下的CV曲線；(b)AACA對稱超級電容器在50 mV·s-1的掃描速率下測得的不同窗口電壓的CV曲線；(c)AACA對稱超級電容器5000次充放電前后的Nyquist圖；(d)AACA 對稱超級電容器在0.8 V下測得的不同電流密度的GCD曲；(e)AACA對稱超級電容器在1 A·g-1的電流密度下測得的不同窗口電壓的GCD曲線；(f)高頻區(qū)放大的奈奎斯特圖；(g)AACA器件在電流密度為2.5 A·g-1下循環(huán)5000次的循環(huán)穩(wěn)定性圖；(h)AACA 器件的Ragone 圖；(i)AACA器件以及一些碳基KOH體系超級電容器的Ragone圖

4 結(jié) 論

通過常壓方式制備了低成本的碳氣凝膠，避免了超臨界干燥。

pH值對于氣凝膠的凝膠化時間、形貌及孔徑結(jié)構(gòu)都有著一定的影響。

對堿性樣品進行KOH活化可以極大的提高樣品的比表面積，獲得微孔/中孔/大孔的分級孔結(jié)構(gòu)，大量的微孔可以作為電荷的吸附位點，中孔可以更便于電解質(zhì)離子的遷移，而大孔可以作為溶劑的緩沖槽，這些特點有利于其在超級電容器電極材料上的應(yīng)用。

活化樣品具有相對高的比電容(在1 A·g-1下為282.3 F·g-1)，并且在6M KOH含水電解質(zhì)中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，組裝的對稱超級電容器具有1.2 V的寬窗口電壓，且在600W·kg-1下的能量密度為7.4 Wh·kg-1。在2.5 A·g-1下進行5 k次的充放電之后，其仍有95%的電容保持率。