以硅溶膠浸漬處理核桃殼粉為造孔劑制備鎂質(zhì)隔熱材料

康 馳 李國華 周曉蕾 韓基鑠 陳樹江 田 琳

1）遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院 遼寧鞍山 114051

2）遼寧省國家新型原材料基地建設(shè)工程中心 遼寧沈陽 110000

在不定形多孔隔熱耐火材料的制備工藝中，大多采用重質(zhì)骨料，同時(shí)添加燒失類造孔劑制得，常用的造孔劑有稻殼［1-2］、粉煤灰［3］、木屑［4］、石墨［5］等。燒失法的特點(diǎn)［6］是：氣孔的大小、形態(tài)以及尺寸都是可控的；但是造孔劑難于均勻分散于原料中，燒失后氣孔多為不規(guī)則形狀，使得強(qiáng)度降低，且造孔劑燒失后殘留的雜質(zhì)也可能影響高溫性能。核桃殼粉是一種天然有機(jī)物，主要由纖維素和木質(zhì)素組成，其外表含大量羥基基團(tuán)。硅溶膠是穩(wěn)定的水基懸浮液，含有高達(dá)50%（w）的納米尺寸的球形無定形SiO2顆粒（直徑為8～15 nm）。當(dāng)使用硅溶膠浸漬核桃粉時(shí)核桃殼粉表面活躍的—OH與硅溶膠產(chǎn)生氫鍵，使納米SiO2顆粒黏附在核桃殼粉表面，同時(shí)硅溶膠之間以枝狀鏈硅氧烷鍵（Si—O—Si）連接在一起。因此，硅溶膠處理后的核桃殼粉分散性增強(qiáng)，是獨(dú)立分散的造孔劑單元，是一種理想環(huán)保的造孔劑。

制備鎂質(zhì)多孔隔熱材料的另一重要方法是骨料的輕量化，既能保證燒后材料的力學(xué)性能，又能降低熱導(dǎo)率。本工作中，結(jié)合燒失法和骨料輕量化，首先以發(fā)泡法生產(chǎn)鎂質(zhì)輕質(zhì)骨料，再采用硅溶膠處理后的核桃殼粉為造孔劑制備鎂質(zhì)隔熱材料，研究了新型核桃殼粉的加入量和燒結(jié)溫度對鎂質(zhì)隔熱材料性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用的主要原料為高純鎂砂粉（≤0.088 mm）、中檔鎂砂粉（≤0.088 mm）、鋁酸鈣水泥、SiO2微粉、油酸鉀、硅溶膠、核桃殼粉等，主要原料的化學(xué)組成見表1。

表1 主要原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materials

1.2 鎂質(zhì)輕質(zhì)骨料的制備

首先將10 g油酸鉀置入燒杯，加800 mL水，利用JJ-1型電動攪拌機(jī)以500 r·min-1的轉(zhuǎn)速攪拌15 min，制得泡沫；然后將3 000 g高純鎂砂粉置于鐵筒中，加入900 mL的水，攪拌均勻制得氧化鎂料漿；最后將泡沫倒入氧化鎂料漿內(nèi)，攪拌均勻制得氧化鎂泡沫料漿。將泡沫料漿澆注在40 mm×40 mm×40 mm模具中成型，自然養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，再于100℃保溫24 h干燥后在1 580℃保溫3 h煅燒。將燒后試樣破碎篩分為8～5、5～3、3～1、≤1 mm的4種粒度。

采用8～5 mm的骨料檢測筒壓強(qiáng)度，為18.6 MPa；采用粒度為3～1 mm的骨料檢測其體積密度及顯氣孔率，分別為1.65 g·cm-3和43.6%；破碎后鎂質(zhì)多孔骨料的孔徑分布為5～10μm。

1.3 核桃殼粉的處理

將固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硅溶膠與核桃殼粉（d50≤0.047 mm）按質(zhì)量比2∶1稱量，混合，機(jī)械攪拌15 min，置于真空干燥箱中于室溫保溫24 h，破碎磨細(xì)后得到表面改性后的核桃殼粉，以Sws表示。

1.4 鎂質(zhì)隔熱材料的試樣制備及檢測

以自制的鎂質(zhì)多孔骨料為骨料，以硅溶膠處理后核桃殼粉、水泥、中檔鎂砂粉和SiO2微粉為基質(zhì)，試樣配比見表2。稱取物料放于水泥膠砂攪拌機(jī)中攪拌，加14%～16%（w）的水，振動澆注于160 mm×40 mm×40 mm的模具成型，帶模室溫養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，置于烘箱中于110℃干燥24 h，再于1 300、1 350、1 400和1 480℃保溫3 h燒成。

按相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)檢測燒后試樣的體積密度和顯氣孔率（GB/T 2998—2015）、常溫耐壓強(qiáng)度（GB/T 5072—2008），按GB/T 10294—2008平板法（熱面溫度分別為350、700、1 050℃）檢測110℃烘干后試樣的熱導(dǎo)率。采用德國ZEISSΣIGMA型場發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡觀察燒后試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 常溫物理性能

硅溶膠處理后核桃殼粉（Sws）的加入量對不同溫度燒后試樣性能的影響見圖1。

圖1 硅溶膠處理后核桃殼粉加入量對不同溫度燒后試樣性能的影響Fig．1 Effect of walnut shell powder impregnated with silica sol addition on properties of specimens fired at different temperatures

由圖1可知：1）當(dāng)添加相同含量的Sws時(shí)，燒后試樣的體積密度和耐壓強(qiáng)度隨著溫度的升高而增大，顯氣孔率隨著溫度的升高而降低。因?yàn)闇囟仍礁?，試樣?nèi)部得到充分燒結(jié)，氣孔收縮，結(jié)構(gòu)更加致密。但是當(dāng)Sws添加量為20%（w）時(shí)，燒成溫度為1 480℃時(shí)，燒后試樣的顯氣孔率為55.6%，高于燒成溫度為1 350和1 400℃的，這是由于溫度過高，試樣燒后收縮過大，導(dǎo)致試樣表面出現(xiàn)裂紋，從而導(dǎo)致氣孔率升高。2）當(dāng)燒成溫度相同時(shí)，燒后試樣的體積密度和耐壓強(qiáng)度隨著Sws量的增加而降低，顯氣孔率隨著Sws量的增加而增大。因?yàn)镾ws含量增加，燒失后試樣內(nèi)部留下的氣孔數(shù)量增多，材料的熱導(dǎo)率是與氣孔率成反比的，隨著氣孔率增加，材料的熱導(dǎo)率降低，隔熱性能變優(yōu)。

2.2 熱導(dǎo)率

硅溶膠處理后核桃殼粉（Sws）的加入量對110℃烘干后試樣在350、700和1 050℃下的熱導(dǎo)率的影響見圖2。由圖可知，與未添加Sws的0#試樣相比，引入Sws后，試樣熱導(dǎo)率降低近40%，明顯改善了試樣的隔熱性能。在相同溫度下，試樣的熱導(dǎo)率隨Sws加入量的增多而下降，Sws增多，氣孔率增大，增多了固氣接觸面數(shù)量，進(jìn)而延長了熱流傳導(dǎo)路徑，使更多熱量得以保存在試樣內(nèi)部，起到良好保溫隔熱效果。

圖2 核桃殼粉含量不同時(shí)溫度對試樣熱導(dǎo)率的影響Fig．2 Effect of temperature on thermal conductivity of specimens with different walnut shell powder additions

2.3 顯微結(jié)構(gòu)

Sws為10%（w）時(shí)不同溫度燒后1#試樣的SEM照片見圖3。

圖3 不同溫度燒后1#試樣的SEM照片F(xiàn)ig．3 SEM images of specimen 1#after firing at different temperatures

由圖3可知，隨著燒結(jié)溫度升高，試樣內(nèi)部氣孔孔徑逐漸縮小，氣孔由圓形趨近于橢圓形。溫度升高，氣孔運(yùn)動加劇，通過晶界排出試樣外，氣孔孔徑減小。

1 350℃熱處理后1#試樣氣孔內(nèi)部的SEM照片及其EDS譜圖見圖4?？芍?，點(diǎn)1處為鎂橄欖石相，生成的鎂橄欖石在氣孔邊緣，將氣孔包裹起來，形成核殼結(jié)構(gòu)，使加入的核桃殼粉揮發(fā)后形成閉氣孔，有利于提高材料的強(qiáng)度。

圖4 1 350℃熱處理后1#試樣氣孔內(nèi)部的SEM 照片及其EDS譜圖Fig．4 SEM image and EDS diagram of pore interior of specimen 1#after hot treated at 1 350℃

3 結(jié)論

（1）當(dāng)硅溶膠處理后核桃殼粉加入量相同時(shí)，隨著燒結(jié)溫度升高，試樣的體積密度和耐壓強(qiáng)度增加，顯氣孔率降低，熱導(dǎo)率幾乎不變。

（2）隨著燒成溫度的提高，氣孔孔徑縮小，由圓形趨近于橢圓形，硅溶膠中的SiO2與氣孔邊緣的MgO反應(yīng)，生成鎂橄欖石，形成核殼結(jié)構(gòu)，將核桃殼粉揮發(fā)后留的氣孔包裹起來，形成封閉氣孔。

（3）當(dāng)熱處理溫度相同時(shí)，隨著硅溶膠處理后核桃殼粉加入量增加，試樣的體積密度和耐壓強(qiáng)度降低，顯氣孔率增加，熱導(dǎo)率降低。

（4）當(dāng)核桃殼粉加入量為10%（w）、燒成溫度為1 480℃時(shí)，試樣顯氣孔率為43.4%，體積密度為1.64 g·cm-3，耐壓強(qiáng)度為22 MPa；加入量為20%（w）時(shí)，熱導(dǎo)率為0.368 W·m-1·K-1（350℃）。