覆膜濾料用聚四氟乙烯微孔膜的制備及其性能研究

余佳彬，潘金峰，周 誠(chéng)，高 政，費(fèi)傳軍

（南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院有限公司，南京 211112）

0 前言

近年來(lái)，中國(guó)多個(gè)城市頻現(xiàn)霧霾天氣，嚴(yán)重影響了人民的生產(chǎn)生活，越來(lái)越多的人意識(shí)到節(jié)能減排的重要意義。因此，我國(guó)政府相繼出臺(tái)了一系列環(huán)保新標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)煙塵和可吸入顆粒物等大氣污染物的排放提出了更加嚴(yán)格的限定，有些指標(biāo)甚至超過(guò)了發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)的要求，其中顆粒物排放要求要達(dá)到20 mg/m3以下，這對(duì)高排放企業(yè)的除塵設(shè)備提出了更加嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，因此，急需研制性能更加優(yōu)越的過(guò)濾材料。

常規(guī)濾料的材料主要包括機(jī)織布和非織造布。在過(guò)濾初期，含塵廢氣通過(guò)濾料表面，主要是依靠自身纖維孔徑的攔截作用，對(duì)粉塵顆粒實(shí)現(xiàn)過(guò)濾作用。隨著粉塵顆粒物在濾料表面增加，會(huì)有一部分顆粒進(jìn)入濾料內(nèi)部，甚至通過(guò)濾料；隨著深層過(guò)濾的發(fā)展，顆粒物會(huì)在濾料表面不斷積累并形成緊密的粉塵層，在過(guò)濾后期，該粉塵層就起到了主要的過(guò)濾作用，這種傳統(tǒng)的過(guò)濾方式稱為“深層過(guò)濾”。

聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，簡(jiǎn)稱PTFE）覆膜濾料是將基布和多孔透氣的PTFE微孔膜經(jīng)過(guò)特殊的工藝覆合在一起的復(fù)合濾料。由于PTFE微孔膜具有特殊的微孔結(jié)構(gòu)，且表面無(wú)直通孔，使得粉塵顆粒物不易通過(guò)微孔膜表面進(jìn)入其內(nèi)部或者基布中。由于覆膜濾料的基布表面上覆上一層PTFE微孔膜，由于粉塵顆粒的粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于微米級(jí)的微孔，從而被阻擋在微孔膜表面，只允許氣體通過(guò)而將粉塵顆粒物截留在薄膜表面，形成表面過(guò)濾的效果，這種過(guò)濾方法被稱為“表面過(guò)濾”。

空氣中懸浮著塵埃和含有機(jī)物霧滴微粒的粒徑在0.2~2μm間，高溫粉塵廢氣中的顆粒尺寸則更大。而PTFE微孔膜具有微米級(jí)的微孔結(jié)構(gòu)，可以形成“微纖維-節(jié)點(diǎn)”的特殊結(jié)構(gòu)，其孔徑范圍為0.5~3μm，表面內(nèi)部無(wú)直通孔，可以將絕大部分的顆粒物攔截在微孔膜表面，其過(guò)濾效率非常高，是一種具有耐高溫、耐腐蝕、易清灰等優(yōu)異性能的理想過(guò)濾材料，非常適用于高精度過(guò)濾或者高溫粉塵廢氣過(guò)濾領(lǐng)域［1］。

PTFE樹(shù)脂是美國(guó)化學(xué)家R. J. Plunkett在1938年無(wú)意中發(fā)現(xiàn)的，且于1941年由Du Pont公司取得其專利權(quán)，量產(chǎn)并推向市場(chǎng)。PTFE的結(jié)構(gòu)式如圖1所示，PTFE可以認(rèn)為是聚乙烯（PE）分子中的氫原子全被氟原子取代所得的，呈長(zhǎng)鏈狀，無(wú)支鏈。另外，由于氟原子緊緊地排列在碳鏈周圍，且原子半徑較大會(huì)把主鏈遮擋起來(lái)，碳鏈較難被破壞，因此性能十分穩(wěn)定［1］。

圖1 PTFE的結(jié)構(gòu)式

由于特別優(yōu)異的物化性能，PTFE一直享有“塑料之王”的美譽(yù)，受到廣大學(xué)者的青睞，研究熱度一直不減，PTFE微孔膜受到了廣大消費(fèi)者的歡迎，現(xiàn)已普遍應(yīng)用于醫(yī)用、環(huán)保和功能服裝等領(lǐng)域。其中：在環(huán)保領(lǐng)域中，目前PTFE微孔膜作為過(guò)濾層，與基材（氈、布）進(jìn)行覆合（熱粘合為主），常被應(yīng)用于水泥、鋼鐵、炭黑等過(guò)濾行業(yè)，PTFE微孔膜的存在，實(shí)現(xiàn)了濾料低阻、高效和長(zhǎng)壽命的特性。

1 PTFE樹(shù)脂介紹

1.1 PTFE樹(shù)脂原料類型

PTFE是氟樹(shù)脂的主要種類，產(chǎn)量占所有氟樹(shù)脂產(chǎn)量的90%以上，是性能優(yōu)異的特種樹(shù)脂之一，也因此成為制備高科技領(lǐng)域膜材料的理想原材料。主要分為懸浮樹(shù)脂、分散樹(shù)脂和分散液［2］。

商品PTFE懸浮樹(shù)脂的平均粒徑有50~60μm和400~500μm兩種。前者易被壓實(shí)，可獲得致密、孔隙少的模壓制品；后者適合液壓成型、柱塞擠出成型和自動(dòng)模壓，得到的產(chǎn)品密實(shí)性差、孔隙多、電絕緣性差。PTFE懸浮樹(shù)脂的成型方法主要包括：模壓成型（壓縮成型）、柱塞擠壓成型法、液壓成型（等壓成型）等。

PTFE分散樹(shù)脂是由水作為溶劑，四氟乙烯（TFE）單體經(jīng)過(guò)分散劑（全氟辛酸胺等）所聚合形成，其初級(jí)粒子粒徑為0.2~0.4μm，在經(jīng)過(guò)凝集成PTFE細(xì)粉顆粒，直徑為500μm左右，如圖2所示。PTFE分散樹(shù)脂有著較高的分子量和結(jié)晶度，其中：結(jié)晶度可達(dá)98%以上。在常溫條件下，PTFE分散樹(shù)脂呈白色細(xì)粉狀，平均表觀密度為450 g/L。在19℃時(shí)，PTFE分散樹(shù)脂的結(jié)晶形態(tài)會(huì)由三斜晶系逐步變成六方晶系，如圖3所示。其受熱溫度大于19℃時(shí)，PTFE分散樹(shù)脂細(xì)粉會(huì)變得柔軟。在大于30℃時(shí)，由15個(gè)碳原子所形成的碳骨架結(jié)構(gòu)的螺旋構(gòu)型因旋轉(zhuǎn)定向性能的變大使得細(xì)粉變得更加柔軟，因此這個(gè)溫度適宜樹(shù)脂的成型。PTFE分散樹(shù)脂的主要成型方法是推壓成型，PTFE分散樹(shù)脂具有很強(qiáng)的成纖性，在剪切力作用下，纖維細(xì)粉顆粒間會(huì)形成一定強(qiáng)度的絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)。所以，在醫(yī)用、環(huán)保、服裝上使用的PTFE微孔膜均由分散樹(shù)脂制備［3］。

圖3 PTFE材料相圖

1.2 國(guó)內(nèi)外分散樹(shù)脂概況

國(guó)外生產(chǎn)PTFE微孔膜的廠家主要有美國(guó)Gore、唐納森和日本大金，國(guó)內(nèi)制備高質(zhì)量PTFE微孔膜無(wú)論是過(guò)濾用或者服裝用，采用的樹(shù)脂原料均為國(guó)外進(jìn)口，分散樹(shù)脂幾乎被日本大金公司、杜邦公司、比利時(shí)蘇威公司所壟斷。在國(guó)內(nèi)氟化工行業(yè)，東岳集團(tuán)、巨化集團(tuán)和晨光集團(tuán)位居前列［4］。

本研究采用不同SSG范圍的PTFE樹(shù)脂原料，通過(guò)雙向拉伸工藝制備PTFE微孔膜，對(duì)微孔膜的基本性能進(jìn)行表征和分析，并確定最適用于覆膜濾料領(lǐng)域的PTFE樹(shù)脂原料。

2 原料和設(shè)備

2.1 原料及制備方法

本文所用PTFE樹(shù)脂原料具有不同的SSG范圍，分別編號(hào)為A-原料、B-原料、C-原料、D-原料，其中：A-原料對(duì)應(yīng)的SSG范圍為2.130~2.149；B-原料對(duì)應(yīng)的SSG范圍為2.150~2.169；C-原料對(duì)應(yīng)的SSG范圍為2.170~2.189；D-原料對(duì)應(yīng)的SSG范圍為2.190~2.209（表1）。在以下試驗(yàn)數(shù)據(jù)中，分別用A、B、C、D代表相應(yīng)SSG范圍內(nèi)樹(shù)脂原料制備的PTFE微孔膜。

表1 原材料

制備工藝流程：樹(shù)脂原料和溶劑油經(jīng)混合、陳化后，形成混合料，在一定壓力下制成坯體，然后通過(guò)模具擠出呈棒狀，壓延成片狀后，經(jīng)雙向拉伸（縱、橫向）制成微孔膜，隨后對(duì)其基本性能進(jìn)行測(cè)試與分析，詳細(xì)制備工藝流程如圖4所示。

圖4 PTFE微孔膜制備工藝流程圖

2.2 設(shè)備

YG461E型數(shù)字式透氣量?jī)x器，溫州大榮；

CHY-C2型厚度儀，濟(jì)南蘭光；

CMT6104型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南美特斯；

CFP-1500A氣液法孔徑分析儀，美國(guó)PMI。

3 測(cè)試與表征

拉伸性能的測(cè)試根據(jù)GB/T 1040.1-2006《塑料拉伸性能的測(cè)定 第1部分：總則》，測(cè)試溫度20 ℃，濕度65%，薄膜樣品寬度50 mm，夾持長(zhǎng)度100 mm，拉伸速度50 mm/min。斷裂伸長(zhǎng)率按強(qiáng)力儀的程序，將100 mm的試樣等速伸長(zhǎng)拉伸到斷裂前瞬間的長(zhǎng)度L。斷裂伸長(zhǎng)率=樣品厚度用最小分度值為0.001 mm的測(cè)厚儀測(cè)量40點(diǎn)，取平均值。

斷裂伸長(zhǎng)率（%）：表征試樣在收到?jīng)_擊外力時(shí)，通過(guò)發(fā)生位移來(lái)緩解外力的能力。

最大力（N）：試樣在屈服階段后所能承受的最大力。

孔徑（μm）：表征樣品的平均孔徑。

孔隙率（%）：表征材料內(nèi)部孔隙體積占總體積的百分率。采用密度法計(jì)算得到，方法如下所示：

式中：

Pr——膜的孔隙率，%；

Pf——膜表觀密度，g/cm3；

Pp——膜材料密度，2.2 g/cm3。

4 結(jié)果與討論

4.1 不同原料性能數(shù)據(jù)對(duì)比分析

4.1.1 分子量

PTFE的分子量一般用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)密度（Standard Specific Gravity，簡(jiǎn)稱SSG）表示，它與PTFE的分子量Mn關(guān)系如式（2）?？梢?jiàn)，SSG數(shù)值越小，對(duì)應(yīng)的樹(shù)脂原料分子量越大。

分子量的大小對(duì)材料的加工延展性有非常重要的影響，SSG的微小差異，對(duì)應(yīng)的分子量的差異是10級(jí)。分子量過(guò)大，加工難度會(huì)增加，微孔膜的透氣性下降；而分子量小，微孔膜的力學(xué)性能不足，易出現(xiàn)裂紋［5］。

4.1.2 粒徑

粒徑主要影響充填密度及預(yù)成型后粒子與粒子間接觸面積的均勻性。二次粒徑分布越窄，粒子與粒子之間的接觸面積越均勻，在剪切力的作用下成型產(chǎn)生的纖維就越均勻，反之則相反。

4.1.3 擠出壓力

PTFE樹(shù)脂的擠出壓力是多種因素共同作用表現(xiàn)出來(lái)的性能指標(biāo)，能夠反映出原料適合的加工條件及應(yīng)用領(lǐng)域，一定壓縮比（RR）下測(cè)定，一般值越大，微孔膜強(qiáng)度越高，透氣性越低。

4.1.4 原料含水率

原料中含水量要控制在0.10%以內(nèi)，優(yōu)選在0.01%以內(nèi)，如果水分過(guò)高，干燥時(shí)基帶容易產(chǎn)生氣泡和局部分層現(xiàn)象。

針對(duì)以上4種樹(shù)脂原料，對(duì)其基本性能進(jìn)行對(duì)比，具體數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 樹(shù)脂原料性能對(duì)比

4.2 微孔膜性能

采用上述4種不同SSG范圍的PTFE樹(shù)脂原料（A-原料、B-原料、C-原料、D-原料），加入22%的航空煤油，壓延成350μm厚度的片材，縱向拉伸3倍，橫向拉伸20倍，制成PTFE微孔膜，并對(duì)4種樹(shù)脂原料經(jīng)相同工藝制備的PTFE微孔膜（A、B、C、D）基本性能（力學(xué)、結(jié)晶度、厚度、透氣、孔徑、孔隙率）進(jìn)行表征和分析，具體結(jié)果如下所示。

如圖5所示，PTFE微孔膜的斷裂伸長(zhǎng)率和最大力隨著SSG的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，其中：SSG在2.170~2.189范圍內(nèi)的樹(shù)脂原料制備的微孔膜力學(xué)性能表現(xiàn)最為優(yōu)異，其斷裂伸長(zhǎng)率和最大力最高，在受到相同外力時(shí)，應(yīng)變和抵抗外力的能力最強(qiáng)，表現(xiàn)在微孔膜的成品性能上就是具有長(zhǎng)的使用壽命；出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因：SSG大小與樹(shù)脂原料分子量成負(fù)相關(guān)，即SSG越大，分子量越小，PTFE是無(wú)支鏈結(jié)構(gòu)，分子量高，說(shuō)明PTFE分子鏈較長(zhǎng)，鏈與鏈之間更易纏結(jié)，經(jīng)過(guò)雙向拉伸后會(huì)形成更多的微纖和更高的取向，但是分子量過(guò)高時(shí)，纖維之間纏結(jié)嚴(yán)重，雙向拉伸時(shí)的外力只能部分拉伸纏結(jié)的分子鏈，使得PTFE微孔膜產(chǎn)生的微纖和取向不足，最終導(dǎo)致微孔膜的力學(xué)性能偏低；當(dāng)SSG繼續(xù)增大時(shí)，低分子量的樹(shù)脂原料中的鏈較短，在進(jìn)行雙向拉伸時(shí)形成的微纖少且取向低，還有部分微纖經(jīng)過(guò)度拉伸會(huì)發(fā)生斷裂，使得最終微孔膜的力學(xué)性能下降［6］。

圖5 PTFE微孔膜力學(xué)性能

由圖6可知，PTFE微孔膜的結(jié)晶度隨著SSG的增大而增大，這是因?yàn)镾SG大的樹(shù)脂原料分子量低，PTFE微孔膜在雙向拉伸成型的過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷先燒結(jié)、后降溫冷卻的過(guò)程，在燒結(jié)過(guò)程中的溫度在PTFE樹(shù)脂原料的熔點(diǎn)（327℃）以上，PTFE經(jīng)燒結(jié)后，結(jié)晶區(qū)發(fā)生熔融轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定型區(qū)，經(jīng)降溫冷卻后，無(wú)定型區(qū)的分子鏈發(fā)生重排和取向，形成新的結(jié)晶度，但是在分子鏈重排和取向的過(guò)程中，分子量高的樹(shù)脂分子鏈較長(zhǎng)，無(wú)定型區(qū)纏結(jié)嚴(yán)重，發(fā)生取向和重排時(shí)就更困難，最終使得PTFE微孔膜結(jié)晶度低［7］。

圖6 PTFE微孔膜結(jié)晶性能

由圖7可知，相同生產(chǎn)工藝條件下，PTFE微孔膜厚度隨SSG增大呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，其中：SSG在2.170~2.189范圍內(nèi)的樹(shù)脂原料制備的微孔膜厚度最大，原因可能是不同分子量的PTFE分散樹(shù)脂在牽伸過(guò)程中，分子量高的樹(shù)脂原料分子鏈長(zhǎng)，在拉伸過(guò)程中受熱時(shí)厚度方向更易發(fā)生膨化，使得PTFE微孔膜厚度增加；分子量過(guò)低時(shí)，分子鏈短，但無(wú)定型區(qū)纏結(jié)較少，在拉伸過(guò)程中，微孔膜受熱時(shí)厚度方向發(fā)生膨化的阻力更?。?］。

圖7 PTFE微孔膜厚度性能

從圖8中可以看出，不同分子量樹(shù)脂原料經(jīng)相同生產(chǎn)工藝制備的PTFE微孔膜孔徑不同，隨SSG的增大呈先增大后減小趨勢(shì)，其中：SSG在2.170~2.189范圍內(nèi)的樹(shù)脂原料制備的微孔膜孔徑最大，為1μm左右。原因是：分子量高的樹(shù)脂原料分子鏈較長(zhǎng)，無(wú)定型區(qū)更易發(fā)生纏結(jié)，在進(jìn)行雙向拉伸時(shí)，分子鏈不易伸長(zhǎng)和取向，導(dǎo)致最終膜的孔徑較小，當(dāng)分子量太低時(shí)，分子鏈過(guò)短，在進(jìn)行拉伸時(shí)較難拉伸出長(zhǎng)的微纖，使得微纖直徑較大，數(shù)量較少［6］。從孔隙率數(shù)據(jù)可以看出，孔隙率的大小與孔徑成正相關(guān)，原因在于：微孔膜孔徑較大時(shí)，孔隙在其中所占比例就會(huì)越高，即孔隙率越高。

圖8 PTFE微孔膜孔徑和孔隙率性能

由圖9可知，PTFE微孔膜的透氣性能與樹(shù)脂原料分子量有關(guān)，隨著SSG的增加，微孔膜透氣性能先增加后減小，微孔膜的透氣率主要與其孔徑和孔隙率有關(guān)，且與兩者成正相關(guān)，即：孔徑和孔隙率越高，微孔膜的透氣率也越大，結(jié)論與上述孔徑和孔隙率的測(cè)試結(jié)果相一致。

圖9 PTFE微孔膜透氣性能

5 結(jié)論

針對(duì)目前市場(chǎng)上常用的4種SSG范圍的PTFE樹(shù)脂原料，經(jīng)雙向拉伸法制備PTFE微孔膜，對(duì)其基本性能進(jìn)行了表征和分析，發(fā)現(xiàn)SSG范圍在2.170~2.189的PTFE樹(shù)脂原料最適用于制備覆膜濾料用PTFE微孔膜，具體如下所示：

（1）粒徑分布窄，分子量相對(duì)較低，在制備過(guò)程中擠出壓力小，打坯和推擠時(shí)易于成型，經(jīng)雙向拉伸得到的PTFE微孔膜力學(xué)性能（最大力和斷裂伸長(zhǎng)率）最優(yōu)，可以有效改善最終覆膜濾料的膜裂現(xiàn)象，增加了使用壽命和減小了生產(chǎn)成本。

（2）透氣率表現(xiàn)優(yōu)異且厚度較小，可以降低微孔膜在與基布進(jìn)行熱壓覆合過(guò)程中的透氣損失率，使得最終覆膜濾料具有高效、低阻、長(zhǎng)壽命的特性。