火焰原子吸收分光光度法測定地下水中鈉的不確定度評定

林學燕

摘 要：本文采用火焰原子吸收分光光度法測定地下水中鈉的含量，對測定中的不確定度來源進行分析和評估。同時，依據相關標準對標準溶液配制、貯備液稀釋成使用液、校準曲線、樣品測量重復性引入的不確定度進行分析。結果表明：本次選取的地下水水樣鈉含量為67.88 mg/L，擴展不確定度為5.52 mg/L，[k]=2。影響其測量不確定度的主要因素為校準曲線引入的不確定度和樣品重復測量引入的不確定度。

關鍵詞：火焰原子吸收分光光度法;地下水;鈉;不確定度

中圖分類號：X832;O657.31文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2021）10-0099-04

Evaluation of Uncertainty in Determination of Sodium in Groundwater by Flame Atomic Absorption Spectrophotometry

LIN Xueyan

（Ecological Environment Monitoring Station of Shizhong District，Leshan Sichuan 614000）

Abstract： In this paper， flame atomic absorption spectrophotometry was used to determine the content of sodium in groundwater， and the sources of uncertainty in the determination were analyzed and evaluated. At the same time， according to the relevant standards， the uncertainty introduced by standard solution preparation， stock solution dilution into use solution， calibration curve， and sample measurement repeatability was analyzed. The results show that the sodium content of the groundwater sample selected this time is 67.88 mg/L， the expanded uncertainty is 5.52 mg/L， and [k]=2. The main factors affecting its measurement uncertainty are the uncertainty introduced by the calibration curve and the uncertainty introduced by the repeated measurement of the sample.

Keywords： flame atomic absorption spectrophotometry;groundwater;sodium;uncertainty

鈉是人體液中的主要離子，對細胞內外滲透壓調節(jié)起著重要作用。但是，鈉離子濃度過高會使體液失去平衡，導致高血壓、心血管等疾病[1]。鈉是地下水中的金屬陽離子，也是水質檢測的重要指標之一，為確保地下水中的鈉含量符合飲用水標準，做好地下水中鈉的檢測工作非常重要。測量不確定度與測量結果緊密相關，是評價測量結果可靠性的重要手段之一。本文依據《測量不確定度評定和表示》（JJF 1059.1—2012）[2]和《化學分析測量不確定度評定》（JJF 1135—2005）[3]中的要求，對火焰原子吸收法測定地下水中鈉的不確定度進行評估和計算。

1 檢測方法

1.1 方法依據

依據《水質 鉀和鈉的測定 火焰原子吸收分光光度法》（GB 11904—89），對地下水中鈉的測量不確定度進行評定[4]。

1.2 方法原理

試樣經過濾后噴入富燃性空氣-乙炔火焰，在高溫火焰中形成的鈉基態(tài)原子對鈉空心陰極燈或連續(xù)光源發(fā)射的589.0 nm特征譜線產生選擇性吸收，在一定條件下，其吸光度值與鈉的質量濃度成正比。

1.3 實驗工具和操作步驟

1.3.1 儀器與試劑。儀器：A3AFG-12原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限公司生產;FB224電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司生產;10.00 mL單標線吸量管;1 000 mL A級容量瓶;50 mL A級容量瓶。

試劑：硝酸（優(yōu)級純），基準氯化鈉。

1.3.2 儀器主要工作參數。儀器的主要工作參數見表1。

1.3.3 校準曲線繪制。

1.3.3.1 標準貯備液配置。鈉標準準備溶液，含鈉1.000 g/L：稱取2.542 1 g基準氯化鈉（NaCl），以水溶解，并移至1 000 mL容量瓶中，稀釋至標線搖勻。

1.3.3.2 標準使用液配置。鈉標準使用液，含鈉10.00 mg/L：用10.00 mL單標線吸量管移取鈉標準貯備溶液至1 000 mL容量瓶，定容搖勻。

1.3.3.3 校準曲線繪制。取6只50 mL容量瓶，分別加入鈉標準使用液0、1.00、2.00、3.00、5.00、7.50 mL，加1.00 mL硝酸溶液（1+1），用水稀釋至標線，搖勻。其各點濃度分別為：0、0.20、0.40、0.60、1.00、1.50 mg/L。通過測得的一系列響應值，儀器自動用最小二乘線性回歸法作出濃度-吸光度校準曲線。

1.3.4 樣品測定。利用與測定校準溶液相同的方法直接測定樂山市某地下水，儀器自動從校準曲線上讀出與被測溶液吸光度響應的濃度。

2 數學模型

A3AFG-12原子吸收分光光度計為直讀式儀器，儀器顯示值即為樣品中Na的濃度。所以水樣中鈉含量表示為：

[C=x]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（1）

式中：[C]表示水樣中鈉元素含量，mg/L;[x]表示儀器自動以校準曲線上讀出的被測溶液中Na的含量，mg/L。

曲線擬合的回歸方程：

[y=a+bx]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （2）

式中：[x]表示儀器自動以校準曲線上讀出的被測溶液中Na的含量，mg/L;[a]表示校準曲線的截距;[b]表示校準曲線的斜率。

水樣中鈉濃度測量的相對不確定度公式為：

[urelc=u2relcNa+u2relf+u2relm+u2relA]? ? ?（3）

式中：[urelc]表示水樣中鈉濃度的相對標準不確定度;[urelcNa]表示鈉標準貯備液引入的相對標準不確定度;[urelf]表示將貯備液稀釋至使用液引入的相對標準不確定度;[urelm]表示校準曲線擬合引入的相對標準不確定度;[urelA]表示樣品測量重復性引入的相對標準不確定度。

3 不確定分量的來源分析

采用火焰原子吸收分光光度法測定水樣中的鈉，測定結果的不確定度主要包括鈉標準貯備液引入的不確定度，將標準儲備液稀釋至標準使用液時引入的不確定度，校準曲線擬合引入的不確定度，樣品測量重復引入的不確定度。

4 不確定分量的評定

4.1 鈉標準貯備液引入的不確定度[urelcNa]

4.1.1 氯化鈉稱量引入的不確定度。根據記載，在50 g以內，稱量變動性標準差為0.07 mg;根據檢定證書，F(xiàn)B224型電子天平的最大允差為±0.000 1 g，取[k=3]，則天平引入的標準差為[0.000 1 g/3]。因稱量需要進行2次，所以由稱量引入的標準不確定度為：

[umNa=2×0.0001 g32+7×10-5 g2=1.08×10-4 g]? ? ? ? ? ? ? （4）

其相對標準不確定度為：

[urelmNa=1.08×10-4 g2.542 1 g=4.25×10-5]? ? ? ? ? ? ?（5）

4.1.2 氯化鈉純度引入的不確定度。氯化鈉純度為99.95%±0.05%，則氯化鈉純度引入的標準不確定度為：

[up=0.05%3=2.89×10-4]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（6）

相對標準不確定度為：

[urelp=2.89×10-499.95%=2.89×10-4]? ? ? ? ? ? ? （7）

4.1.3 氯化鈉（NaCl）摩爾質量引入的不確定度。氯化鈉（NaCl）相對原子質量如表2所示。

由表2可知，氯化鈉（NaCl）的摩爾質量[M=58.442 769 28 g/mol]，氯化鈉摩爾質量引入的標準不確定度為：

[uM=1.15×10-8 g/mol2+1.15×10-3 g/mol2=? ? ? ? ? ? ? 1.15×10-3 g/mol]? ?[（8）]

其相對標準不確定度為：

[urelM=1.15×10-3 g/mol58.442 769 28 g/mol=1.97×10-5]? ?（9）

4.1.4 1 000 mL容量瓶引入的不確定度

第一，1 000 mL A級容量瓶允差為±0.40 mL[5]，按均勻分布考慮，取[k=3]，則1 000 mL容量瓶體積校準的不確定度為：

[u1V1 000=0.40 mL3=0.231 mL]? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（10）

其相對標準不確定度為：

[u1relV1 000=0.231 mL1000 mL=2.31×10-4]? ? ? ? ? ? ? （11）

第二，分10次將1 000 mL液體充滿1 000 mL容量瓶，統(tǒng)計出其標準偏差為0.024 mL，則1 000 mL容量瓶刻度讀數的標準不確定度為：

[u2V1 000=0.024 mL]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（12）

其相對標準不確定度為：

[u2relV1 000=0.024 mL1 000 mL=2.40×10-5]? ? ? ? ? ? ? （13）

第三，實驗操作過程中溫度變化2 ℃，水體積膨脹系數為[2.1×10-4 ℃-1]，按均勻分布考慮，取[k=3]，則1 000 mL容量瓶溫差引入的標準不確定度為：

[u3V1 000=1 000 mL×2.1×10-4 ℃-1×2 ℃3=0.242 mL]? ? ? ? ? ? ? （14）

其相對標準不確定度為：

[u3relV1 000=0.242 mL1 000 mL=2.42×10-4]? ? ? ? ? ? ? （15）

以上三項合成1 000 mL容量瓶的標準不確定度為：

[uV1 000=0.2312+0.0242+0.2422=0.335 mL]? ?（16）

其相對標準不確定度為：

[urelV1 000=0.335 mL1 000 mL=3.35×10-4]? ? ? ? ?（17）

對4.1.1、4.1.2、4.1.3、4.1.4得到的各不確定度分量進行合成，可得配置氯化鈉標準貯備液引入的相對標準不確定度為：

[urelcNa=urelmNa2+urelp2+urelM2+urelV1 0002=? ? ? ? ? ? ? ? ? ?4.45×10-4]? ? ? ? （18）

4.2 將貯備液稀釋至使用液引入的不確定度[urelf]

4.2.1 10.00 mL單標線吸量管引入的不確定度分量。10.00 mL單標線吸量管引入的不確定分量包括三部分。

4.2.1.1 移液管體積刻度引入的不確定。通過查閱《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196—2006），10.00 mL單標線吸量管的容量允差為±0.020 mL[5]，按均勻分布，其標準不確定為：

[u1V10=0.020 mL3=0.011 5 mL]? ? ? ? ? ? ? （19）

4.2.1.2 讀數重復性。根據經驗得到液體充滿至10.00 mL單標線吸量管的估讀誤差為0.01 mL，按均勻分布、[k=3]計算，其標準不確定度為：

[u2V10=0.01 mL3=0.005 8 mL]? ? ? ? ? ? ? （20）

4.2.1.3 溶液溫度變化引入的體積不確定度。溫度變化2 ℃，水體積膨脹系數為[2.1×10-4 ℃-1]，按均勻分布考慮，取[k=3]，則10.00 mL單標線吸量管溫差引入的標準不確定度為：

[u3V10=10 mL×2.1×10-4 ℃-1×2 ℃3=0.002 4 mL]（21）

以上三項合成得出10.00 mL單標線吸量管引入的標準不確定為：

[uV10=u1V102+u2V102+u3V102=0.013 1 mL]（22）

其相對標準不確定為：

[urelV10=0.013 1 mL10.00 mL=1.31×10-3]? ? ? ? ? ? ? （23）

4.2.2 1 000 mL容量瓶引入的不確定度分量。1 000 mL容量瓶引入的不確定分量同4.1.4，其相對標準不確定度為：

[urelV1 000=3.35×10-4]? ? ? ? ? ? ? （24）

將4.2.1、4.2.2合成，得到將氯化鈉標準貯備液稀釋至標準使用液的相對標準不確定度為：

[urelf=urelV102+urelV1 0002=1.35×10-3]? （25）

4.3 校準曲線擬合的標準不確定度分量[urelm]

火焰原子吸收分光光度法測定地下水中的鈉，校準曲線測定結果見表3。

儀器自動擬合給出：[a=0.042 8，][b=0.733 1，][r=0.996 7]，回歸方程為：[y=0.733 1x+0.042 8]。根據貝塞爾公式，將上述相關數據代入，計算剩余標準差：

[SR=i=1ny-y2n-2=i=1ny-a+bxi2n-2=0.036 4 mg/L]? ? ? ? ? ? ? （26）

校準曲線擬合引入的相對標準不確定度為：

[urelm=SRx′b1n1+1n2+x′-x2i=1nxi-x2=3.98×10-2]? ? （27）

式中：[n1]表示測試標準溶液的次數，[n1=6];[n2]表示實際測試時測定樣品的次數，[n2=1];[x]表示標準溶液濃度的平均值，[x=0.617 mg/L];[x′]表示測定水樣中鈉濃度的平均值，[x′=68.578 mg/L];[b]表示校準曲線的斜率，[b=0.7331];[xi]表示測試標準溶液的濃度。

4.4 樣品測量重復性引入的相對不確定度[urelA]

本次對該地下水樣品進行了7次重復測定，樣品稀釋倍數為50倍，測定結果見表4。樣本的標準偏差為[0.535 mg/L]。

日常監(jiān)測對水樣測量一次，現(xiàn)以第一次測量值[x′=67.876 mg/L]為測量結果，計算樣品重復性測量不確定度為：

[urelA=Sx′=0.535 mg/L67.876 mg/L=7.88×10-3]? ? ? ? ? ? ? （28）

5 合成不確定度

各分量不確定度見表5。

合成相對不確定度為：

[urelc=urel2cNa+urel2f+urel2m+urel2A? ? ? ? ? ?=4.06×10-2]? ?（29）

合成不確定度為：

[ucc=urelcx′=4.06×10-2×67.876 mg/L=2.76 mg/L]? ? ? ? ? ? ? （30）

6 擴展不確定度

取包含因子[k=2]（約95%置信概率），則擴展不確定度為：

[U=kucc=2×2.76 mg/L=5.52 mg/L]? ? ? ? ? ? ? （31）

7 結論

①火焰原子吸收法測定地下水中Na的不確定度，測量結果為[x=67.88 mg/L]，擴展不確定度為[5.52 mg/L（k=2）]。

②上述的計算和分析表明，影響其測量不確定度的主要因素為校準曲線引入的不確定度和樣品重復性測量引入的不確定度。

參考文獻：

[1]孔慶瑾.高濃度鈉離子飲用水對健康的影響[J].國外環(huán)境科學技術，1983（4）：70-72.

[2]國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.測量不確定度評定和表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中國標準出版社，2012.

[3]國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.化學分析測量不確定度評定：JJF 1135—2005[S].北京：中國標準出版社，2005.

[4]國家環(huán)境保護局.水質 鉀和鈉的測定 火焰原子吸收分光光度法：GB 11904—89[S].

[5]國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.常用玻璃量器檢定規(guī)程：JJG 196—2006[S].北京：中國計量出版社，2006.