NiP/Hβ催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能及機(jī)理

張 梅劉咸尚段尊斌朱麗君夏道宏

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)工程學(xué)院,山東 青島 266580)

近年來(lái),環(huán)保法規(guī)越來(lái)越嚴(yán)格,汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)不斷提高,烷烴異構(gòu)化作為一種提高汽油辛烷值的高效、清潔方法而備受關(guān)注[1-3]。為了獲得高辛烷值異構(gòu)化產(chǎn)品,工業(yè)上通常采用雙功能催化劑(固體酸上負(fù)載少量貴金屬)進(jìn)行烷烴催化異構(gòu)化[4-8]。然而,貴金屬催化劑的高成本和低耐硫性使其工業(yè)應(yīng)用受到限制,因而尋找替代型高效、廉價(jià)金屬催化劑非常必要。Yoshioka等[9]分別考察了Ni/HUSY與Ni-Pt/HUSY催化烷烴異構(gòu)化效果,發(fā)現(xiàn)雙金屬協(xié)調(diào)催化能明顯提高烷烴異構(gòu)化產(chǎn)率。Yang等[10]利用Zn對(duì)Pt/SAPO-11進(jìn)行修飾,發(fā)現(xiàn)Zn的添加有效提高了異構(gòu)產(chǎn)物選擇性。目前,越來(lái)越多的研究表明,由過渡金屬形成的碳化物[11-12]、氮化物[11,13-14]、硫化物[15-16]、磷化物[17-20]等,均具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及較高的化學(xué)反應(yīng)活性,因而成為催化加氫及異構(gòu)化反應(yīng)的研究熱點(diǎn)。尤其是過渡金屬磷化物,在烯烴加氫飽和及油品加氫脫硫、脫氮等反應(yīng)中具有較高的催化活性[21]。

然而,過渡金屬磷化物用于催化烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的研究鮮見報(bào)道。為此,筆者用次磷酸鈉還原鎳鹽,制備結(jié)晶磷化鎳,并采用干混法將其負(fù)載在酸性Hβ沸石上,構(gòu)建出雙功能磷化鎳催化劑體系(NiP/Hβ);進(jìn)而考察了其催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性,并探討金屬中心的催化機(jī)制,以期為NiP/Hβ催化劑的應(yīng)用提供研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

次磷酸鈉、六水合氯化鎳、正己烷、氧化鋁,均為分析純,國(guó)藥化學(xué)試劑公司產(chǎn)品;Hβ分子篩,工業(yè)級(jí),天津南化催化劑公司產(chǎn)品,其硅/鋁原子比為25,結(jié)晶度大于96.3%;去離子水。

1.2 催化劑制備

采用還原法制備NiP[22]:將六水合氯化鎳(9.51 g,0.04 mol)和次磷酸鈉(7.04 g,0.08 mol)加入50 m L去離子水中,攪拌溶解,加熱至70℃,緩慢蒸發(fā)反應(yīng)溶液,得到固體產(chǎn)物放入烘箱在80℃下干燥8 h,再置于馬弗爐在300℃下焙燒0.5 h。將樣品冷卻至室溫,多次水洗,放入烘箱在110℃下干燥3 h,得黑色產(chǎn)物,研磨并過篩得到活性組分NiP。

采用干混法制備NiP/Hβ雙功能催化劑:取15 g Hβ分子篩粉末,與5 gγ-A12O3一起研磨混合均勻,然后分多次加入一定量的NiP和適量去離子水,混合均勻。經(jīng)TBL-2型催化劑成型裝置(天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司產(chǎn)品)擠條成型后,放入烘箱烘干,再置于馬弗爐中在300℃下熱處理3 h,粉碎,篩分,即得新型異構(gòu)化NiP/Hβ催化劑,標(biāo)記為x%NiP/Hβ(x%為NiP負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù))。根據(jù)NiP加入量不同,x分別為1～5。

1.3 催化劑的表征

樣品的物相結(jié)構(gòu)分析在日本理學(xué)D/max-ⅢA型X射線衍射儀上進(jìn)行。利用天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司生產(chǎn)的TP-5076型NH3-TPD分析儀測(cè)定樣品表面酸量及酸強(qiáng)度分布,同時(shí)采用其配置的H2-TPR分析催化劑樣品的H2還原性質(zhì)。樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)在美國(guó)Micromeritics TriStar 3000型自動(dòng)吸附儀上通過N2吸附-脫附分析。采用Nicolet 6700紅外光譜儀分析催化劑氫化前后活性組分NiP的狀態(tài)。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

以正己烷為模型化合物,在北京衛(wèi)星制造廠生產(chǎn)的MRCS-8006B高壓微型反應(yīng)器上進(jìn)行NiP/Hβ催化正己烷異構(gòu)化活性評(píng)價(jià)。催化劑裝載量為4.0 g,正己烷被引入反應(yīng)器的流量控制為6.5 mL/h,H2的流量由質(zhì)量流量計(jì)控制。異構(gòu)化反應(yīng)在一定溫度、正己烷質(zhì)量空速、氫壓及氫/油摩爾比條件下進(jìn)行,異構(gòu)化產(chǎn)物用接液罐進(jìn)行收集,并以冰鹽浴冷卻接液罐(冰鹽浴溫度在-15℃以下),按時(shí)間要求從接液罐中取出樣品并迅速進(jìn)行分析。通過帶有FID檢測(cè)器和氧化鋁柱(50 mm×0.535 mm)的氣相色譜儀(Agilent Technologies 6820)完成產(chǎn)物分析。正己烷催化異構(gòu)化反應(yīng)的主要產(chǎn)物為C6及C6-的異構(gòu)烷烴。

通過烷烴轉(zhuǎn)化率(X,%),異構(gòu)烷烴收率(Y,%)和異構(gòu)烷烴的選擇性(S,%)評(píng)價(jià)催化劑的催化性能,其計(jì)算方法如式(1)～(3)所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征

圖1為活性組分NiP和x%NiP/Hβ催化劑的XRD圖譜。如圖1(a)所示,活性組分在2θ為33.5°、42.5°、47°處具有明顯的晶體特征峰,與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS Card No.22-1190)報(bào)道一致,表明成功制備出NiP,且其結(jié)晶性較強(qiáng)[23]。從圖1(b)可以看出,NiP負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%的NiP/Hβ在2θ為7.94°、22.57°、27.17°和29.7°處只出現(xiàn)載體的晶體衍射峰,說明活性組分在載體表面分布均勻,而且NiP的負(fù)載未破壞Hβ載體骨架結(jié)構(gòu)[24]。隨著NiP負(fù)載量提高,催化劑晶體特征峰強(qiáng)度減弱,表明當(dāng)分子篩表面的活性組分含量逐漸提高時(shí),分子篩結(jié)晶度降低[25]。

圖1 活性組分NiP和不同負(fù)載量的NiP/Hβ催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of NiP and NiP/Hβwith different NiP loadings

2.1.2 SEM表征

圖2為NiP以及4%NiP/Hβ催化劑的SEM形貌分析結(jié)果。圖2(a)中活性組分NiP呈現(xiàn)為不規(guī)則球形,粒徑接近納米范圍。圖2(b)顯示NiP小顆粒附著Hβ載體上,分散良好,沒有觀察到明顯的聚集,與XRD分析結(jié)果一致。

圖2 活性組分NiP和4%NiP/Hβ催化劑的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of NiP and 4%NiP/Hβcatalyst

2.1.3 NH3-TPD分析

對(duì)1%NiP/Hβ、4%NiP/Hβ、5%NiP/Hβ催化劑及載體Hβ進(jìn)行NH3-TPD分析,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,4個(gè)樣品的強(qiáng)脫附峰的位置均出現(xiàn)在300℃之前,表明Hβ和NiP/Hβ的酸性均以弱酸為主[26]。隨著Hβ上NiP負(fù)載量提高,催化劑上的弱酸量先升高后降低;5%NiP/Hβ催化劑的弱酸量低于4%NiP/Hβ,說明NiP的過量負(fù)載會(huì)導(dǎo)致催化劑弱酸量降低。此外,不同NiP負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NiP/Hβ在500℃左右均有較弱的氨脫附,表明NiP的引入可以增加NiP/Hβ強(qiáng)酸量。

圖3 不同負(fù)載量的NiP/Hβ和Hβ的NH3-TPD分析Fig.3 NH3-TPD profiles of Hβand NiP/Hβcatalysts with different NiP loadings

2.1.4 結(jié)構(gòu)分析

Hβ和4%NiP/Hβ的N2等溫吸附-脫附曲線如圖4所示。由圖4可知,Hβ及4%NiP/Hβ均呈現(xiàn)Ⅳ型N2吸附-脫附曲線及H4型滯后回環(huán),表明樣品中存在狹縫狀的微孔(IUPAC分類)[21,27]。

圖4 載體Hβ和4%NiP/Hβ的N2等溫吸-脫附曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms for carrier Hβand 4%NiB/Hβ

表1為載體Hβ和4%NiP/Hβ催化劑的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。當(dāng)Hβ負(fù)載活性組分后,其比表面積下降,孔體積變小,平均孔徑也小幅度減小,表明活性組分進(jìn)入了載體的部分孔道。

表1 載體Hβ和4%NiP/Hβ的表面性質(zhì)Table 1 Textural properties of carrier and 4%NiP/Hβ

2.2 NiP/Hβ催化正己烷異構(gòu)化性能

2.2.1 制備條件對(duì)NiP/Hβ催化性能的影響

活性組分NiP制備時(shí)的磷/鎳摩爾比及NiP負(fù)載量對(duì)NiP/Hβ催化正己烷異構(gòu)化性能可能產(chǎn)生影響,為此探討了這2種因素對(duì)NiP/Hβ催化劑性能的影響,結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)可以看出:磷/鎳摩爾比不同所制備的NiP/Hβ催化劑(下文NiP負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為4%)的催化性能具有一定差異;當(dāng)磷/鎳摩爾比為2時(shí),正己烷的轉(zhuǎn)化率最高;隨著磷/鎳摩爾比的增加,正己烷轉(zhuǎn)化率降低,但產(chǎn)物異構(gòu)烷烴的選擇性逐漸提高,說明磷/鎳摩爾比增加會(huì)導(dǎo)致NiP形成過程中鎳被更多的磷包圍,從而減少催化劑NiP/Hβ上的加氫/脫氫活性位[28-29],使正己烷轉(zhuǎn)化率降低。由圖5(b)可知,對(duì)于磷/鎳摩爾比為2的條件下制備的NiP,當(dāng)NiP負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增至4%時(shí),正己烷轉(zhuǎn)化率從24.2%增至85.8%;而NiP負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增至5%時(shí),正己烷的轉(zhuǎn)化率降至78.2%。而且,異構(gòu)烷烴收率的變化趨勢(shì)與正己烷轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)相似。這是因?yàn)檫^量的磷化鎳負(fù)載在載體上會(huì)阻塞載體的部分孔道,并降低催化劑酸量,從而影響催化劑的催化活性。因此,催化劑的適宜NiP負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。

圖5 磷/鎳摩爾比和NiP負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)NiP/Hβ催化異構(gòu)化性能的影響Fig.5 Effects of P/Ni molar ratio and NiP loading on the catalytic performance of NiP/Hβ

2.2.2 反應(yīng)條件對(duì)NiP/Hβ催化性能的影響

首先研究了在反應(yīng)壓力為2.0 MPa、正己烷質(zhì)量空速為1.0 h-1、氫/油摩爾比為3的條件下,4%NiP/Hβ催化正己烷異構(gòu)化性能隨反應(yīng)溫度變化的情況,結(jié)果如圖6(a)所示。由圖6(a)可知,正己烷的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度升高而不斷提高。當(dāng)反應(yīng)溫度從260℃升至280℃時(shí),異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率逐漸提高,在280℃時(shí)達(dá)到最高,為70.4%。當(dāng)反應(yīng)溫度高于280℃時(shí),異構(gòu)烷烴收率降低,表明溫度過高不利于正己烷的異構(gòu)化。隨著反應(yīng)溫度的升高,異構(gòu)烷烴的選擇性整體呈下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)橥闊N在發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的同時(shí),還會(huì)發(fā)生熱裂解等副反應(yīng)的發(fā)生[7]。因此,正己烷在4%NiP/Hβ催化劑上被催化異構(gòu)化的最佳反應(yīng)溫度為280℃。

在反應(yīng)溫度為280℃、壓力為2.0 MPa以及氫/油摩爾比為3時(shí),探討了正己烷質(zhì)量空速變化對(duì)催化劑催化異構(gòu)化反應(yīng)活性的影響,結(jié)果見圖6(b)。由圖6(b)可知,隨著正己烷質(zhì)量空速提高,正己烷的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烷烴的收率均呈現(xiàn)不斷下降的趨勢(shì),但異構(gòu)烷烴的選擇性不斷升高。因此,在確保異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的前提下,適宜的正己烷質(zhì)量空速為1.0 h-1,可獲得更多的異構(gòu)烷烴,同時(shí)提高生產(chǎn)能力。

圖6(c)為在溫度280℃、正己烷質(zhì)量空速1.0 h-1、氫/油摩爾比3時(shí),壓力對(duì)4%NiP/Hβ催化正己烷異構(gòu)化性能的影響。從圖6(c)可以看出:隨著反應(yīng)壓力從1.0 MPa增至4.0 MPa,異構(gòu)化產(chǎn)物收率與正己烷轉(zhuǎn)化率均呈先上升后下降趨勢(shì);當(dāng)壓力為2.0 MPa時(shí),二者分別達(dá)到最大值71.2%和80.8%。升高壓力抑制了副反應(yīng)的發(fā)生,但是同時(shí)抑制了脫氫反應(yīng),從而降低了正己烷的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率。綜合考慮異構(gòu)烷烴產(chǎn)率與正己烷的轉(zhuǎn)化率,選擇2.0 MPa作為催化異構(gòu)化的優(yōu)化反應(yīng)壓力。

在反應(yīng)溫度為280℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、正己烷質(zhì)量空速為1.0 h-1的條件下,研究了氫/油摩爾比變化對(duì)4%NiP/Hβ催化正己烷異構(gòu)化的催化性能的影響,結(jié)果見圖6(d)。圖6(d)表明,隨著氫/油摩爾比的增加,正己烷轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)烷烴收率和選擇性的變化不明顯。由于異構(gòu)化過程中氫氣的存在能夠減少催化劑的結(jié)焦,延長(zhǎng)催化劑使用周期,因此綜合考慮異構(gòu)化反應(yīng)活性與催化劑性能,氫/油摩爾比選擇3為宜。

2.2.3 NiP/Hβ催化正己烷異構(gòu)化的穩(wěn)定性

在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中,除要求催化劑的活性外,對(duì)催化劑的穩(wěn)定性也有較高要求。在反應(yīng)溫度為280℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、正己烷質(zhì)量空速為1.0 h-1、氫/油摩爾比為3條件下,對(duì)4%NiP/Hβ催化正已烷異構(gòu)化反應(yīng)的穩(wěn)定性進(jìn)行了初步考察,結(jié)果如圖7所示。圖7表明:在反應(yīng)進(jìn)行的前100 min內(nèi),4%NiP/Hβ的催化活性迅速升高并趨于穩(wěn)定;在反應(yīng)隨后進(jìn)行的600 min內(nèi),催化正己烷轉(zhuǎn)化率可維持在80%以上,異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率在70%左右,其選擇性保持在90%左右,表明4%NiP/Hβ催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。

圖7 裝置運(yùn)行條件下催化劑4%NiP/Hβ的催化性能Fig.7 Performance of 4%NiP/Hβunder the operation conditions

為進(jìn)一步說明4%NiP/Hβ對(duì)正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的催化效果,表2列出了不同反應(yīng)時(shí)間段正己烷異構(gòu)化產(chǎn)物分布的變化情況。由表2可以看出:在裝置運(yùn)行1 h后,催化劑的催化性能逐漸達(dá)到穩(wěn)定;運(yùn)行4 h后,異戊烷和異己烷的收率分別穩(wěn)定在8.8%和58%左右。催化劑性能穩(wěn)定后,產(chǎn)物中C4和C4-含量逐漸降低,表明此時(shí)正己烷裂化反應(yīng)減少,主要發(fā)生了異構(gòu)化反應(yīng)。

表2 不同反應(yīng)時(shí)間異構(gòu)化產(chǎn)物分布Table 2 Distribution of reaction products at different time

3 NiP/Hβ催化正己烷異構(gòu)化機(jī)理

為了分析NiP/Hβ催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理,首先研究了在氫氣存在條件下NiP活性組分的狀態(tài)及穩(wěn)定性,結(jié)果如圖8所示。其中,圖8(a)為NiP和4%NiP/Hβ的H2-TPR分析結(jié)果。從圖8(a)可以看出:當(dāng)溫度升至400℃,NiP開始被氫氣還原,在580℃時(shí)出現(xiàn)最大還原峰;而4%NiP/Hβ達(dá)到最大還原峰的溫度為613℃,表明4%NiP/Hβ催化劑的臨氫穩(wěn)定性高于活性組分NiP。圖8(b)為300℃下,氫氣處理后NiP的FT-IR分析圖。從圖8(b)可以看出,活性組分經(jīng)氫氣處理后,在波數(shù)1000 cm-1與3000 cm-1附近出現(xiàn)新的吸收峰,推測(cè)活性組分經(jīng)氫氣處理后生成了H-NiP中間體[30]。這是由于磷化鎳對(duì)氫氣具有較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用,該中間體的形成會(huì)增加催化劑加氫/脫氫中心位點(diǎn),促進(jìn)異構(gòu)化過程中烯烴加氫,從而提高催化性能。

圖8 4%NiP/Hβ的臨氫穩(wěn)定性及活性組分NiP在臨氫條件下的狀態(tài)Fig.8 The state of NiP and the stability of 4%NiP/Hβunder hydrogen atmosphere

傳統(tǒng)的雙功能貴金屬催化劑一般在使用前需要臨氫預(yù)還原,才能發(fā)揮金屬活性中心作用[31-32]。為此,在4%NiP/Hβ質(zhì)量為4 g、氫氣流速(F(H2))為120 m L/min、氫壓為2 MPa、溫度為450℃下,分別對(duì)NiP/Hβ預(yù)還原1 h和2 h,考察了預(yù)還原過程對(duì)NiP/Hβ催化性能的影響,結(jié)果如圖9所示。由圖9得知:催化劑4%NiP/Hβ未經(jīng)預(yù)還原時(shí),其催化異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到85%,異構(gòu)烷烴收率為68%;當(dāng)4%NiP/Hβ經(jīng)預(yù)還原1 h和2 h后,其催化異構(gòu)化性能未見明顯改變,表明NiP/Hβ不需要進(jìn)行預(yù)還原,即可用作烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑,NiP可以直接作為加氫/脫氫活性中心[33]。

圖9 預(yù)還原對(duì)4%NiP/Hβ催化性能的影響Fig.9 The effect of pre-hydrogenation on the catalytic performance of 4%NiP/Hβcatalyst

根據(jù)以上研究結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[1,7],提出正己烷在催化劑NiP/Hβ上催化異構(gòu)化機(jī)理如圖10所示。由圖10可知:首先,活性中心NiP發(fā)揮脫氫作用,使得正己烷分子在脫氫活性中心上脫氫形成己烯分子(Step 1);然后,在分子篩酸性位點(diǎn)上烯烴進(jìn)一步形成碳正離子,再經(jīng)過重排和消除反應(yīng)得到異構(gòu)烯烴(Step 2);異己烯在加氫活性中心NiP上加氫生成異構(gòu)己烷,從而完成正己烷異構(gòu)化過程(Step 3)。

圖10 正己烷在NiP/Hβ上進(jìn)行異構(gòu)化的機(jī)理分析Fig.10 Analysis of isomerization mechanism of n-hexane catalyzed by NiP/Hβ

4 結(jié) 論

(1)采用干混法制備出新型異構(gòu)化催化劑NiP/Hβ,在反應(yīng)溫度280℃、氫壓2 MPa、正己烷質(zhì)量空速為1 h-1、氫/油摩爾比3條件下,4%NiP/Hβ催化正己烷異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率可超過80%,異構(gòu)烷烴產(chǎn)率約為70%左右,異構(gòu)烷烴的選擇性保持在90%。

(2)NiP/Hβ催化劑比NiP具有更好的還原穩(wěn)定性,在催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)中呈現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。

(3)NiP/Hβ催化劑不需要預(yù)還原,可以直接用于催化異構(gòu)化反應(yīng)。NiP在臨氫條件下所形成的H-NiP中間體直接起到加氫/脫氫活性中心作用,從而提高了NiP/Hβ的催化性能。