大型煤化工裝置水系統(tǒng)穩(wěn)定性運行研究及探索

陳娜娜

(河南龍宇煤化工有限公司 ， 河南 永城 476600)

0 前言

河南龍宇煤化工有限公司一期年產50萬t甲醇、20萬t二甲醚；二期年產40萬t醋酸及20萬t乙二醇項目；三期利用二期富裕合成氣新建20萬t乙二醇項目。其中園區(qū)凈水系統(tǒng)采用高密度沉淀+V型濾池+PCF過濾工藝的礦井水處理單元，日處理能力9.6萬m3/h；除鹽水系統(tǒng)采用預處理+反滲透+離子交換工藝技術，一期處理能力為220 t/h除鹽水，490 t/h精制冷凝液；二期處理能力800 t/h除鹽水，550 t/h精制冷凝液。

循環(huán)水冷卻塔采用組合型鋼混結構機械通風逆流式模式，其中一期循環(huán)水設計流量48 000 m3/h，二期循環(huán)式設計流量為72 000 m3/h，三期循環(huán)水為25 000 m3/h。

污水處理單元包括一期污水站、二期污水站和區(qū)域污水處理廠。一期污水處理站設計規(guī)模2 400 m3/d；二期污水站日處理污水6 000 m3/d，區(qū)域污水處理廠設計規(guī)模1.5萬m3/d。為做到水資源的充分利用，污水處理廠的中水經過除氟及除磷單元后再次返回礦井水處理單元和循環(huán)水單元進行二次利用，最大限度地減少水資源的排放。

1 水系統(tǒng)方面存在制約因素

2020年隨著河南龍宇煤化工三期新建20萬t乙二醇項目的試車、投產，考慮到園區(qū)總體水平衡，屆時各水處理單元全部保持滿負荷運行，園區(qū)日用水量達到6×104m3/d，水系統(tǒng)的滿負荷及穩(wěn)定運行對化工裝置的安全生產至關重要。

水系統(tǒng)方面存在的問題如下：①根據二期試車期間除鹽水的供水量，以及除鹽水設備的運行工況，在一、二期大系統(tǒng)全負荷運行后，除鹽水的缺口會達到82 m3/h。除鹽水的欠產將直接制約一、二期生產系統(tǒng)穩(wěn)定運行。②一期循環(huán)水旁濾反洗水使用的是軟化水，為了保證旁濾的過濾效果，旁濾每天需要定期反洗6臺，反洗水量大。由于煤礦涌水量減少，導致旁濾無法按要求進行反洗，影響其正常的過濾效果，循環(huán)水濁度無法得到有效控制。③為控制循環(huán)水系統(tǒng)微生物的滋生和繁殖，園區(qū)一、二期循環(huán)水站均采用間歇制備投加二氧化氯方式，在實際運行過程中，受制于產氣效果不穩(wěn)定，設備故障率較高等問題，一直未達到良好的殺菌效果，工藝系統(tǒng)腐蝕率居高不下。④二期污水站排放的工藝廢水中含有大量的惡臭物質，主要包括有硫類、氨類、烴類、酚類、醇類等物質，惡臭污染物的排放，嚴重影響了二期污水站周邊的環(huán)境及工作人員的身心健康，須對這部分污染物進行處理。⑤由于原料煤、原水濃縮等原因造成濃鹽水/循環(huán)水站排污水氟離子含量較高，其氟離子含量在 4～5 mg/L，但遠高于“當地市控以上涉污廢水排放企業(yè)(含循環(huán)外排水)外排水氟化物濃度不得高于地表水Ⅴ類標準(1.5 mg/L)”的要求，需要進行除氟處理達標排放。⑥污水廠除磷設施改造完成后，經過一段時間的運行，由于污水中含有大量的微生物，導致除磷沉淀池四周綠藻生長較快，出水懸浮物較高，且在中水回用到循環(huán)水中以后，造成循環(huán)水的微生物含量增加較快，容易產生微生物黏泥，影響循環(huán)水的腐蝕率。

2 改造措施及效果

2.1 除鹽水系統(tǒng)改造措施

2.1.1一級RO改為二級RO

由于園區(qū)配套的開控水務處理公司可向園區(qū)供應800 m3/h一級RO預脫鹽水，園區(qū)出現一級RO產水過多、二級RO產水緊張現象，本次改造不需要重新采購價格昂貴的RO設備，只需要對原有的1組一級RO部分管道進行更改就可以實現直接增加除鹽水產能的目的，見表1。通過本次改造增加了1套二級RO，除鹽水制備量直接增加105 m3/h，有效解決了除鹽水供水水量，穩(wěn)定大系統(tǒng)工藝運行。

表1 一級、二級反滲透設備參數

由表1可知，一級RO與二級RO設備參數幾乎完全一致，從理論上完全能夠滿足其作為二級RO使用。取得效果：通過以上改造后，增加二級RO產水105 m3/h，改造效果顯著，極大地解決了園區(qū)除鹽水用水緊張問題。

2.1.2RO提效

通過在一級反滲透裝置進行提壓，減少濃水排放，同時接入大數據運營監(jiān)控系統(tǒng)，實現對反滲透運行參數的實施監(jiān)控和計算，有效地核算反滲透系統(tǒng)最大的回收率。通過預報警信息及時調整現場參數變化，避免對設備產生影響，從而實現反滲透裝置產水能力的提升和減少濃水的排放，回收率由原來的60%提升至78%，見表2。

表2 一級RO改造前后數據對比

通過以上措施采取，一級RO壓差控制在0.25 MPa左右，小于設計值0.35 MPa，能夠滿足正常生產，見表3。

表3 RO反滲透提效前后運行參數對比 MPa

提效后3套反滲透裝置產水能力提升63.9m3/h?？梢詫崿F每天1 553 m3的除鹽水供應。提效后3套反滲透裝置減排濃水43.8 m3/h。可以實現每天減少濃水排放1 051 m3。

2.2 循環(huán)水系統(tǒng)改造

公司循環(huán)水站采用多介質過濾器作為循環(huán)水系統(tǒng)的旁濾設備，以保證循環(huán)冷卻水中的懸浮物含量<20 mg/L，旁濾流量為循環(huán)水流量的3%～5%，單臺過濾流量在150 m3/h。旁濾反洗水設計為新鮮水，由于公司使用的礦井涌水較為緊張，因此考慮使用循環(huán)回水代替新鮮水?？紤]到循環(huán)水的回水壓力在0.15 MPa以上，滿足旁濾的反洗要求。在1#冷卻塔的回水管道上接DN300管道并入旁濾的反洗水總管上，作為旁濾的反洗水源。

改造完成后，循環(huán)水旁濾可以按工藝要求進行定期反洗，不用再考慮軟化水的使用量，不僅能夠保證其過濾效果，而且反洗水可以作為循環(huán)水排污的一部分，同時對循環(huán)水進行了置換，節(jié)約了大量的生產用水，循環(huán)水的濁度也能控制在正常范圍內。改造前后數據見表4。

表4 循環(huán)水旁濾反洗水改造前后數據

改造后效果：循環(huán)水每臺旁濾反洗時間30 min，大約使用軟化水量100 m3/h，一天反洗6臺，每天需要消耗軟化水量600 m3/h；改為循環(huán)水回水反洗后，每天節(jié)約軟化水量就是600 m3/h，一年節(jié)約水量約 21.9萬m3/h，軟化水成本為1 元/t，一年節(jié)約費用21.9萬元。

公司采用的是氯酸鈉、硫酸和甲醇生產二氧化氯工藝， 每套發(fā)生裝置的ClO2生產能力是42kg/h，實際運行過程中，受制于產氣效果不穩(wěn)定，設備故障率較高等問題，一直未達到良好的殺菌效果，工藝系統(tǒng)腐蝕率居高不下。經過反復的水質化驗分析和論證，同時結合國內同行業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)加藥情況，決定選用沖擊投加次氯酸鈉的殺菌方式[1]。效果如下：①沖擊投加次氯酸鈉后(一期投加量1.5 t/d，二期2 t/d)，循環(huán)水余氯維持在0.5～1.0 mg/L內4 h，從而有效防止循環(huán)水系統(tǒng)微生物的生長。②投加次氯酸鈉后，一、二期循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕率達到新國標0.075 mm/a。③沖擊投加次氯酸鈉后循環(huán)水中氯離子會出現明顯升高，不會造成不銹鋼換熱器局部點蝕。④與原有殺菌系統(tǒng)比較，一、二期循環(huán)水質明顯好轉，設備腐蝕率大幅下降，較之前使用二氧化氯裝置運行成本有所減少。

投加次氯酸鈉后，一、二期循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕率情況明顯好轉，全部降低至新國標以下，表5、表6為使用后掛片對比分析數據。

表5 循環(huán)水投用前后掛片腐蝕率數據對比

表6 循環(huán)水加藥改造前后經濟性對比

2.3 污水系統(tǒng)改造

2.3.1異味處理改造

針對煤化工惡臭氣體主要成分，結合二期污水站現場實際，經過綜合討論對比分析，項目主要采用兩級化學噴淋洗滌+光催化氧化技術，從而實現對惡臭物質的去除；尤其是光催化氧化技術的應用，為煤化工廢水惡臭物質的治理，提供新的研究方向，使惡臭物質的去除效率得到大幅提升，排放污染物的降低量更加穩(wěn)定[2]。工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

采用反吊膜對散發(fā)惡臭氣體的水池進行封閉，覆蓋面積達到1 700 m2，通過風機集中收集各水池內的有害氣體，有害氣體首先經過兩級化學藥劑洗滌，進行吸收，化學洗滌后的有害氣體，通過在多元凈化塔內去除氣體內的水分，延長停留時間，最后經過光催化氧化設備進一步去除氣體內的有害組分，確保排放氣體污染物濃度達到排放要求，使污染物的去除率更加穩(wěn)定。

改造增加設備如下：①除臭風機，風量10 000 m3/h，風壓3 500 Pa，22 kW，變頻；②卸料泵，流量10 m3/h，揚程10 m，2.2 kW，耐磨耐腐蝕；③液堿塔噴淋泵，流量25 m3/h，揚程25 m，5.5 kW，耐磨耐腐蝕；④次鈉塔噴淋泵，流量 25 m3/h，揚程25 m，5.5 kW，耐磨耐腐蝕；⑤液堿加藥計量泵，流量100 L/h，揚程40 m，0.37 kW；⑥次鈉加藥計量泵，流量100 L/h，揚程40 m，0.37 kW；⑦光催化氧化設備，處理氣量10 000 m3/h，9 kW，不銹鋼光觸媒上塑，外殼，316 L，不銹鋼厚度≥3 mm。

改造取得的效果：本次改造項目，排氣筒高度為30 m，執(zhí)行15 m排放標準要求(更加嚴格)，所有處理過的數據均滿足GB14554—93(惡臭污染物排放標準)，改善廠區(qū)的環(huán)境質量。具體指標見表7。

表7 惡臭污染物排放指標

2.3.2外排水除氟改造

由于永城處于高氟區(qū)，國內大型化工裝置廢水除氟沒有過多的經驗進行參考，結合國內自來水公司除氟設施，經過園區(qū)反復論證，根據廢水中F-濃度為4～5 mg/L，因此采用活性氧化鋁過濾吸附法可保證達標排放[3]。

濃鹽水站及循環(huán)水站排污含氟廢水直接流至吸附過濾裝置，經活性氧化鋁吸附后的廢水自流至雨水井外排。吸附飽和后的濾料采用再生液浸泡法進行再生處理，浸泡后的再生液經泵提升至氣化廢水除氟反應池處置。 改造工藝流程如圖2所示。

圖2 改造工藝流程圖

本次改造設備如下：吸附罐，Φ3 800 mm×6 000 mm；單臺處理能力50 m3/h；有效濾速4.41 m/h；數量20個；吸附劑裝填量20 t；處理水量700 m3/h。

除氟設施改造介質為循環(huán)排污水、反滲透濃鹽水，改造前氟離子濃度4～5 mg/L；改造后氟離子濃度<1.5 mg/L。

改造后的效果：循環(huán)水排污水、反滲透濃鹽水經該工藝過濾吸附后F-含量由4～5 mg/L降低至1.5 mg/L以下，達到排放指標，從而保證外排水氟離子達到環(huán)保排放要求。

2.3.3外排水中水回用后加藥系統(tǒng)改造

通過在除磷加藥間新增加1套殺菌加藥裝置，通過計量泵將殺菌劑直接投加到除磷反應池，連續(xù)穩(wěn)定性地投加，巴氏槽出水水質得到了很大的改善，出水懸浮物達到環(huán)保要求，滿足了中水回用要求，既節(jié)約了水資源，避免了微生物在循環(huán)水中的大量繁殖，又降低了循環(huán)水殺菌劑的使用量，經濟效益良好。

改造后取得效果：通過測定巴氏槽水中余氯的含量，將殺菌劑的濃度調整到100×10-6，除磷沉淀池的出水得到了很大的改善，出水水質懸浮物<10×10-6，出水水質達到了中水回用標準。通過源頭控制，減少了循環(huán)水殺菌劑的加藥量，降低了循環(huán)水的腐蝕率。具體如表8所示。

表8 中水回用加藥設施改造前后數據對比

3 結論

通過以上改造措施的實施，園區(qū)增加除鹽水量為169 m3/h，循環(huán)水系統(tǒng)減少原水利用600 m3/d，循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕率大幅度降低且全部滿足新國標要求，同時隨著污水異味源治理、外排水氟離子控制、中水回用等一批環(huán)保設施投運，園區(qū)現場環(huán)境得到根本改善，安全生產運行質量得到顯著提高。