低相對分子質(zhì)量陽離子聚丙烯酰胺的合成及其單體含量的測定

郝小飛 ， 林朝陽 ， 霍炳臣 ， 王冬梅 ， 李天仚 ， 趙獻(xiàn)增

(河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心 ， 河南省精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ， 河南 鄭州 450002)

陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)是應(yīng)用較為廣泛的陽離子聚合物，目前中高相對分子質(zhì)量CPAM在污水處理、造紙印刷、石油開采等領(lǐng)域已經(jīng)大規(guī)模生產(chǎn)并工業(yè)化應(yīng)用，而低相對分子質(zhì)量CPAM還處在研發(fā)階段[1-9]。靳曉霞等[8]采用三元復(fù)合引發(fā)體系，并加入相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑EDTA二鈉鹽和螯合劑合成了相對分子質(zhì)量為10萬～20萬的低相對分子質(zhì)量陽離子聚丙烯酰胺，單體總轉(zhuǎn)化率為96%。ASSEM等[9]采用過硫酸銨為引發(fā)劑，三硫代碳酸酯為鏈轉(zhuǎn)移試劑，采用活性聚合方法得到陽離子聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量為0.2萬～5萬，相對分子質(zhì)量分布為1.13，但三硫代碳酸酯的制備比較復(fù)雜。

目前測量聚丙烯酰胺中丙烯酰胺的含量主要有溴化法、氣相色譜法、液相色譜法，而陽離子聚丙烯酰胺由于加入了陽離子單體，使得在用溴化法測量時測試結(jié)果為二者總和[10-14]。采用氣相色譜測量時高沸點(diǎn)的陽離子單體容易堵塞色譜柱，影響測定結(jié)果[15]。液相色譜測量時需要采用甲醇，高陽離子濃度下CPAM會產(chǎn)生溶脹，造成難以分離。所以能夠建立簡便快捷地測量陽離子聚丙烯酰胺中微量丙烯酰胺含量的方法尤為重要。

采用移熱溶劑法制備低相對分子質(zhì)量陽離子聚丙烯酰胺，研究了引發(fā)劑用量和單體濃度對相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布以及單體轉(zhuǎn)化率的影響，并進(jìn)行了紅外核磁表征。采用紫外分光光度法選取合適波長作為測量波長，建立吸光度和濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，探究了引發(fā)劑殘留對測試結(jié)果的影響。對該方法的精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行了分析，并與溴化法進(jìn)行比較，證明該方法快捷有效。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器和試劑

紫外分光光度計，日本島津UV3600plus；傅里葉變換紅外光譜儀，NICOLET公司FTIR6700；核磁氫譜，德國Bruker(400MHz)；真空干燥箱DZF-6050，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；電子天平FA2004A，上海精天電子儀器有限公司；丙烯酰胺(AM)，上海麥克林生化科技有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，上海麥克林生化科技有限公司；過硫酸銨，分析純。

1.2 低相對分子質(zhì)量陽離子聚丙烯酰胺的制備

首先將30～90 g丙烯酰胺單體加水120 g配制成丙烯酰胺溶液，然后將15～60 g陽離子單體加入至丙烯酰胺溶液中得到單體溶液，將0.02～1 g過硫酸鹽溶于30 g水中得到引發(fā)劑溶液。向250 mL四口反應(yīng)瓶中加入37.5 g異丙醇移熱溶劑，打開攪拌，攪拌速度為200 r/min，升溫至回流，連續(xù)滴加單體溶液和引發(fā)劑溶液，控制滴加速度，滴加時間為120 min。保持回流反應(yīng)2 h，蒸餾出異丙醇。得到低相對分子質(zhì)量陽離子聚丙烯酰胺溶液。

1.3 傅里葉紅外光譜分析

稱取干燥的KBr粉末和適量的樣品，質(zhì)量分別為0.15 g和0.005 g，將上述樣品混合均勻，并充分研磨，制備好的樣品進(jìn)行壓片，在NICOLET傅里葉變換紅外光譜儀FTIR6700上進(jìn)行測量，掃描波長為4 000～400 cm-1[16]。

1.4 核磁共振氫譜分析

稱取樣品5 mg于核磁管中，用D2O溶解，在德國Bruker公司400 MHz核磁光譜儀上進(jìn)行測量[17]。

1.5 丙烯酰胺殘余量的測定

首先純化自制陽離子聚丙烯酰胺，將陽離子聚丙烯酰胺溶液逐滴滴加到大量甲醇中，抽濾，放入真空干燥箱中120 ℃干燥24 h，取出后用研缽研碎，溶解后重復(fù)上述操作，得到陽離子聚丙烯酰胺粉末。

配制CPAM標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為40 mg/L，AM標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為4 mg/L，取一系列體積丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到聚丙烯酰胺溶液中，定容使CPAM溶液濃度為20 mg/L，得到不同濃度的丙烯酰胺-聚丙烯酰胺溶液，在波長190～220 nm下用紫外分光光度計測量吸光度，取205 nm值做標(biāo)準(zhǔn)曲線。

配制自制陽離子聚丙烯酰胺濃度為20 mg/L，在205 nm處測量吸光度，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線得到殘余丙烯酰胺單體含量。

1.6 溴化法分析方法對照

精確稱取0.3～0.5 g固體樣品于250 mL錐形瓶中，加入100 mL水震蕩溶解，用移液管量取20 mL溴酸鉀-溴化鉀溶液，再加入10 mL鹽酸水溶液，置于陰暗處30 min后加入30 mL碘化鉀，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定至淺黃色時加入1 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)紫色消失為止，同時作空白對照[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件選擇

2.1.1引發(fā)劑用量對相對分子質(zhì)量及轉(zhuǎn)化率的影響

固定AM單體質(zhì)量為30 g，DMC為15 g，總水量為150 g，引發(fā)劑用量對聚合物相對分子質(zhì)量和單體轉(zhuǎn)化率的影響見表1。

由表1可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，相對分子質(zhì)量逐漸減小，這是因?yàn)橐l(fā)劑用量較低時活性中心少，聚合速率慢，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)較少，所得聚合物相對分子質(zhì)量較高，而因?yàn)榛钚灾行纳贂?dǎo)致部分單體難以參與聚合，轉(zhuǎn)化率較低；引發(fā)劑用量增加到一定程度后相對分子質(zhì)量趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)轶w系內(nèi)活性自由基數(shù)目達(dá)到穩(wěn)定后，相對分子質(zhì)量也趨于穩(wěn)定，再增加引發(fā)劑量，相對分子質(zhì)量變化不大，轉(zhuǎn)化率也趨于穩(wěn)定。

表1 引發(fā)劑用量對相對分子質(zhì)量及轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.2單體濃度對相對分子質(zhì)量及轉(zhuǎn)化率的影響

保持AM/DMC質(zhì)量比為2∶1，總水量為150 g，引發(fā)劑用量為0.025 g，總單體濃度對相對分子質(zhì)量和單體轉(zhuǎn)化率的影響見圖1。m為AM和DMC質(zhì)量之和，m0為單體和溶液質(zhì)量之和。

圖1 單體濃度對相對分子質(zhì)量及轉(zhuǎn)化率的影響

如圖1所示，隨著單體濃度的增加，聚合物相對分子質(zhì)量先增加后降低，原因是引發(fā)劑用量一定也就是活性中心數(shù)目一定時，在低單體濃度下相對分子質(zhì)量相對較低，隨著單體濃度增加到30%，相對分子質(zhì)量都會有所增加，而超過30%后單體濃度再增加相對分子質(zhì)量降低。這是因?yàn)閱误w濃度過高，鏈增長受到限制，出現(xiàn)籠蔽效應(yīng)。而轉(zhuǎn)化率隨著單體濃度的增加逐漸降低，這是由于單體濃度較低時，活性中心相對充足，轉(zhuǎn)化率相對較高，隨著單體的增加，活性中心不變，轉(zhuǎn)化率隨著降低。

2.2 低相對分子質(zhì)量陽離子聚丙烯酰胺紅外光譜分析

利用NICOLET公司傅里葉變換紅外光譜儀FTIR6700采用KBr壓片法對上述樣品進(jìn)行紅外光譜分析，分析譜圖如圖2所示。

圖2 低相對分子質(zhì)量陽離子聚丙烯酰胺紅外光譜圖

2.3 低相對分子質(zhì)量陽離子聚丙烯酰胺核磁譜圖分析

低相對分子質(zhì)量陽離子聚丙烯酰胺核磁譜圖見圖3。

圖3 低相對分子質(zhì)量陽離子聚丙烯酰胺核磁譜圖

由核磁譜圖3可知，δ=1.49×10-6和δ=2.05×10-6分別為聚合物主鏈上亞甲基—CH2—(a)和次甲基—CH—(b)對應(yīng)的峰，δ=1×10-6左右為DMC上甲基上的氫(c)，δ=3.34×10-6對應(yīng)DMC上亞甲基—CH2—(e)的峰，δ=3.90×10-6對應(yīng)和酯基相連的亞甲基—O—CH2—(d)，δ=3×10-6左右的尖峰對應(yīng)季銨鹽上的峰。

2.4 紫外吸收波長的確定

配制CPAM標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為20 mg/L，AM標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為2 mg/L，在190～250 nm范圍內(nèi)紫外吸收曲線如圖4所示。

圖4 AM/PAM吸光度曲線對比

由圖4可以看出，在205 nm處PAM吸收較小，AM占主導(dǎo)地位，故本實(shí)驗(yàn)選取205 nm處吸光度作為參考，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

精確稱取20 mg丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)樣品于500 mL燒杯中，加水溶解，定容于500 mL容量瓶中，取該溶液40 mg/L的丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL溶于100 mL容量瓶中，稀釋至刻度，得到4 mg/L的丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液。

取7個100 mL容量瓶，各加入40 mg/L聚丙烯酰胺溶液50 mL，再分別加入4 mg/L丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液5、10、15、20、25、30、35 mL，用蒸餾水定容到刻度線。配成聚丙烯酰胺濃度為20 mg/L，丙烯酰胺在聚丙烯酰胺中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～7%。在波長190～220 nm間用紫外可見分光光度計測7個標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸光度，取205 nm處值作為參考，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖5。

圖5 丙烯酰胺濃度-吸光度擬合曲線

由圖5可知，聚丙烯酰胺濃度為20 mg/L時，丙烯酰胺在聚丙烯酰胺中含量為1%～7%符合朗伯比爾定律，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線A=0.028 4c+0.134 2，相關(guān)系數(shù)為0.999，標(biāo)準(zhǔn)差為0.002。

2.6 影響因素分析

本實(shí)驗(yàn)聚丙烯酰胺樣品采用過硫酸銨為引發(fā)劑，聚丙烯酰胺溶液中會有過硫酸銨或硫酸銨殘留，為了驗(yàn)證過硫酸銨和硫酸銨對結(jié)果的干擾，本實(shí)驗(yàn)首先通過測量過硫酸銨和硫酸銨在波長190～250 nm的吸光度曲線，配制過硫酸銨和硫酸銨溶液濃度為20 mg/L。

由圖6可知，過硫酸銨在205 nm處有吸收，硫酸銨則沒有吸收峰。過硫酸銨加入量一般在0.05%～0.3%，在聚丙烯酰胺溶液中加入0.3%的過硫酸銨，測量在波長190～250 nm吸光度，和空白聚丙烯酰胺溶液進(jìn)行對照發(fā)現(xiàn)吸光度曲線重合，說明0.3%的過硫酸銨對測試丙烯酰胺單體含量沒有影響，且過硫酸銨在聚合反應(yīng)完成后會轉(zhuǎn)化成硫酸銨。

圖6 硫酸銨、過硫酸銨吸光度曲線

2.7 方法驗(yàn)證

取實(shí)驗(yàn)室自制一定固含量的液體PAM樣品精確到0.000 1 g，于500 mL燒杯中稀釋，定容于容量瓶中，配成PAM濃度為20 mg/L的溶液。用紫外分光光度計在190～220 nm間測吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線得到不同樣品的AM含量。同一個樣品測量5次取平均值，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi)，說明紫外法得到樣品含量的精密度良好。向待測樣品中加入AM/PAM質(zhì)量比為0.5%的AM標(biāo)準(zhǔn)品，用紫外分光光度法測試加標(biāo)后的丙烯酰胺濃度，樣品加樣回收率控制在99%～102%，說明準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)論

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)采用移熱溶劑法合成了低相對分子質(zhì)量陽離子聚丙烯酰胺，研究了引發(fā)劑用量、單體濃度對相對分子質(zhì)量和單體轉(zhuǎn)化率的影響。采用紫外分光光度法直接測量聚丙烯酰胺中微量游離丙烯酰胺單體含量，結(jié)果表明在聚丙烯酰胺濃度為20 mg/L，丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～7%時，吸光度和濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線A=0.028 4c+0.134 2，相關(guān)系數(shù)0.999，加樣回收率在99%～102%。該方法操作簡便、不需提取，且對設(shè)備要求低，可用于快速檢測，同時和溴化法相比測試結(jié)果一致，精密度和準(zhǔn)確度良好。

表2 紫外分光光度法精密度和準(zhǔn)確度測定