水性聚氨酯接枝改性及其在人造革表面涂層的應用

關仲翔 ， 梅子能 ， 姜曉明 ， 姚文佩

(清遠市美佳樂環(huán)保新材股份有限公司 ， 廣東 清遠 511540)

0 前言

在人造聚合物中，為了滿足實際應用的各種性能需要，通常需各種改性，相對簡單的是物理共混，包括與各種有機與無機物的混合，這種改性未涉及分子層面，有分離傾向?；瘜W改性進入分子層面，沒有不同分子之間的分離?；瘜W改性包括接枝改性，分子互穿網(wǎng)絡、嵌段共聚等。

聚氨酯本身并非純粹的重復相同鏈節(jié)的均聚物，而是一種嵌段共聚物，由兩種以上不同單體生成，生成物中含—HCO—即可，這種特性意味含少量(—NHCO—)官能團的聚合物也可稱為聚氨酯，這種特性為聚氨酯的化學改性提供了無限可能[1]。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

聚四氫呋喃二醇(PTMG)，工業(yè)級，臺灣大連；甲苯二異氰酸酯(TDI-80)，工業(yè)級，上海巴斯夫；2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)，工業(yè)級，瑞典珀斯托；丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，工業(yè)級，美國陶氏DOW；三乙胺(TEA)，工業(yè)級，美國空氣化學；有機硅改性物是SF-8427(DOW CORNING)；環(huán)氧改性物為環(huán)氧樹脂E44，巴陵石化；丙烯酸酯改性物為牌號AC1010-1，同德樹脂；蓖麻油，工業(yè)級，廣州番禺中信；氟改性物為全氟聚醚二元醇(ZDOL)，Solvay Solexis公司的產(chǎn)品，可選用相對分子質(zhì)量為1 000或4 000的全氟聚醚(PFPE)二元醇。

1.2 水性聚氨酯的制備[3-4]

本實驗的標準品是由多元醇、二元醇、羧基二元醇和二異氰酸酯組成，將多元醇與二異氰酸酯先預聚反應，再以二元醇增黏，反應在水溶性環(huán)保型溶劑(美國法例豁免溶劑)中進行。提升相對分子質(zhì)量到設定值，即至黏度合格時加NCO中止劑中止反應，加入三乙胺混合均勻，最后在高速分散時加入水乳化。本實驗在乳化前已提升相對分子質(zhì)量，避免在乳化后擴鏈造成相對分子質(zhì)量不穩(wěn)定。

改性品是用含羥基物質(zhì)，在后階段代替部分二元醇。在實驗中PU達到一定黏度先形成主鏈，再加改性劑，以保證改性劑接在主鏈外面。同時為了對照，改性劑數(shù)量保持一致。

基礎配方：聚醚多元醇PTMG 1000 100 g，TDI 74.14 g，DMBA 8 g，PMA(水溶性環(huán)保溶劑)180 g投入500 mL三口燒瓶中，攪拌升溫至85 ℃反應2 h，逐步加入21.6 g BDO(理論值24 g，實際消耗約90%)，待黏度上升到設定值時，中止反應，加入TEA 8 g，分散均勻，在高轉(zhuǎn)速(≥800 r/min)下加水 270 g，得到固含30%～35%的未改性聚氨酯溶液，作為對照用標準品。

改性配方：聚醚多元醇PTMG 1000 100 g，TDI 74.14 g，DMBA 8 g，PMA(水溶性環(huán)保溶劑)180 g投入500 mL三口燒瓶中，攪拌升溫至85 ℃反應2 h，逐步加入8～21 g BDO(理論BDO 24 g，實際消耗以改性物替代BDO的羥基而定)，待黏度上升到設定值60%(主鏈形成)時，加入改性物20 g反應1 h，形成末端接枝鏈，如黏度未達，可繼續(xù)投少量改性物或BDO調(diào)整至黏度達到設定值，中止反應，加入TEA 8 g，分散均勻，在高轉(zhuǎn)速(≥800 r/min)下加水 300 g，得到固含30%～35%的未改性聚氨酯溶液，作為改性品。

①有機硅改性。本實驗中加入的有機硅改性物SF-8427(DOW CORNING)是一種帶兩個羥基的聚醚改性有機硅，相對分子質(zhì)量2 000，另外尚含有機硅偶聯(lián)劑。需要說明是羥基有機硅種類多，而本實驗選用品種硅含量不高，且以聚醚為主。②氟改性。本實驗以全氟聚醚二醇(ZDOL)改性，全氟聚醚二元醇PFPE相對分子質(zhì)量1 000，牌號Fluorolink D10(Solvay Solexis.co)，羥值約110 mg KOH/g，另外加有其他含羥基含氟聚合物，BYK-LPX20192為含氟聚合物，有效物羥值50 mg KOH/g。③羥基丙烯酸酯樹脂改性。本實驗使用同德樹脂牌號AC1010-1，羥值3.2%(不揮發(fā)分100%)改性，該改性樹脂較硬。其他含羥基的聚丙烯酸酯樹脂也可使用。④環(huán)氧樹脂改性。使用E44環(huán)氧樹脂改性，羥基含量約1.5%，環(huán)氧樹脂的羥值在實際使用會更大。⑤蓖麻油/醇酸改性。直接使用蓖麻油或蓖麻油醇酸樹脂改性，使用改性品羥基含量約5%(不揮發(fā)分100%時)。

1.3 性能測試與表征[5]

1.3.1紅外測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀測試WPU膠膜的紅外光譜。取適量WPU膠膜溶于四氫呋喃中，將其涂覆在溴化鉀壓片上進行測試，測試范圍4 000～500 cm-1。

1.3.2黏度

根據(jù)GB/T 10247—2008測試其黏度，使用旋轉(zhuǎn)黏度計測量，取上述合成樹脂，攪拌并恒溫25 ℃，選擇合適的轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速，使測量值在測量范圍的20%～80%內(nèi)，直接讀取測量數(shù)值。

1.3.3不揮發(fā)分

根據(jù)GB/T 1725—2007測試其不揮發(fā)分，取干燥至恒重蒸發(fā)皿，加入1～3 g上述合成樹脂，精確至0.000 1 g，轉(zhuǎn)動蒸發(fā)皿，使樣品均勻鋪在蒸發(fā)皿表面，以105 ℃，60 min烘干，直至恒重。測量3次，取平均值。

不揮發(fā)分含量計算由下式表示：

(1)

式中：S0，蒸發(fā)皿質(zhì)量，g；S1，烘干前蒸發(fā)皿+樣品質(zhì)量，g；S2，烘干后蒸發(fā)皿+樣品質(zhì)量，g。

1.3.4100%模量

將樹脂以一定厚度(如0.7 mm)涂布于平整的表面，如聚四氟乙烯、玻璃上，烘干。經(jīng)25 ℃平衡3天，供表征和力學性能測試；以啞鈴形裁刀裁片，測厚度和測試部分寬度，以拉力測試機測伸長1倍(即伸長100%)時的力。

100%模量計算由下式表示：

(2)

式中：拉力，kg；裁片寬度，cm；裁片厚度，cm；100%模量，kg/cm2。

1.3.5表面光澤度

參照GB/T 9754—2007測試標準，測60°表面反射光澤，準備光澤約10左右的黑色平紋人造革，將樹脂以涂刮棒刮于人造革表面，烘干后按GB/T9754—2007《色漆和清漆——不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、60°和85°鏡面光澤的測定》測試樹脂600光澤度。

1.3.6滑動摩擦系數(shù)測試

根據(jù)GB/T 22895—2008測試滑動摩擦系數(shù)。準備光澤約10左右的黑色平紋人造革，將樹脂以涂刮棒刮于人造革表面，烘干。儀器臺面試樣及滑塊試樣均使用經(jīng)涂布樹脂的人造革。

1.3.7水接觸角測試

根據(jù)GB/T 30693—2014測試水接觸角。準備光澤約10左右的黑色平紋人造革，將樹脂以涂刮棒刮于人造革表面，烘干。將蒸餾水滴于處理過的皮革表面，當液滴在表面達平衡后，通過顯微鏡頭與相機獲得圖像，再經(jīng)圖像的數(shù)字處理和算法得到水接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準聚氨酯樹脂與改性聚氨酯樹脂紅外光譜表征

2.1.1PU標準品

圖1 PU標準品紅外圖譜

2.1.2有機硅多元醇改性

圖2 改性有機硅多元醇紅外圖譜

2.1.3蓖麻油/醇酸改性

圖3 改性蓖麻油紅外圖譜

2.1.4環(huán)氧樹脂改性

改性環(huán)氧樹脂紅外圖譜見圖4。相對于標準樣品中，環(huán)氧改性最大變化在于氨酯鍵(—NHCO—)中的NH基(3 300 cm-1附近)變寬，應該是環(huán)氧期基團開環(huán)產(chǎn)生的—OH(3 500 cm-1附近)合并的結(jié)果。

圖4 改性環(huán)氧樹脂紅外圖譜

2.1.5聚丙烯酸酯樹脂改性

圖5 改性聚丙烯酸酯樹脂紅外圖譜

2.1.6有機氟多元醇改性

圖6 改性有機氟多元醇紅外圖譜

2.2 樹脂表觀指標

表1 改性產(chǎn)品表觀性能

水性產(chǎn)品黏度有觸變性，不同轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速黏度值不一致。為了保證涂刮效果，均加有少量潤濕和增稠助劑。

2.3 涂膜性能測試結(jié)果[7]

表2 改性產(chǎn)品涂膜性能測試結(jié)果

2.4 各個指標對人造革的意義

①人造革表面的基本要求有軟硬，表面光霧度，表面觸摸手感，耐刮擦，耐搓揉性，憎水耐水，耐酒精及其他化學介質(zhì)，附著力，耐黃變，耐高溫低溫等。每種測試還要細分，如測耐黃變有分紫外線、氙燈、熱老化；耐水分常溫、水煮、堿溶液浸泡等。本實驗的樹脂應用于人造革表面，故僅選取影響表面光澤的、表面手感的、表面防水、軟硬的4個指標，即主要對100%模量、600表面光澤、水接觸角、滑動摩擦系數(shù)進行討論，其他指標也稍有提及。②100%模量：主要決定產(chǎn)品的軟硬程度，還與附著力、顏料相容性、表面手感、耐溫性、剝離強度等相關。③表面光澤：人造革處理劑決定表面光澤，需要注意的是光面處理劑除光澤外，還要考慮透感，消光處理劑除消光度還要考慮黑度。④滑動摩擦系數(shù)：該指標可替代部分表面手感，相對每個人的觸感不一樣，測定滑動摩擦系數(shù)比較客觀。數(shù)字越小越滑，越大澀感越強。⑤水接觸角：該指標主要作用在兩個地方，一是作為表面涂層的防水疏水性指標；二是加工時在表面的潤濕流平。兩個指標的要求是相反的，防水要求接觸角越大越好；而潤濕流平則越小越好。

3 結(jié)論

聚氨酯樹脂可用在人造革各個方面，相比其他聚合物聚氨酯樹脂有很大的調(diào)整空間，但作為相對常規(guī)樹脂，僅使用聚酯或聚醚多元醇是很難滿足人造革的種種需要的，故需要使用其他樹脂改性，本文通過使用有機硅、有機氟、蓖麻油、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂對聚氨酯樹脂進行接枝改性，并獲得在人造革上的使用效果?，F(xiàn)就各種改性總結(jié)如下：①氟改性。主要作用是人造革表面增大了水接觸角，加強了產(chǎn)品的防水性能，適合要求有荷葉效果的人造革；其次是降低了滑動摩擦系數(shù)，使人造革表面更滑。②硅改性。由于本實驗使用的改性有機硅含聚醚，而聚氨酯主體也是聚酯醚，故相容良好，從數(shù)據(jù)看，也是亮度下降最少的，另外100%模量和滑動摩擦系數(shù)同時下降，因此若要求人造革又軟又滑，或者要軟而不黏，使用有此機硅改性是合適的。③蓖麻油改性。改性品模量下降，滑動摩擦力增大，可適合做要求手感帶一些澀的產(chǎn)品。在加工使用中該改性品還自帶油的手感，呈油蠟光、流平好的特點，另外由于其具有2.7的羥基官能度和長碳鏈，在其他測試項目中，如耐水性、耐低溫、高溫對貼也有良好表現(xiàn)。④環(huán)氧改性。模量增大，亮度下降，水接觸角略增，滑動摩擦力略降。這些數(shù)據(jù)變化對人造革意義不大，但在人造革其他測試中，該改性增強表面耐酒精擦拭性能，也增強了對水和其他化學品的抗性，對表面透感也有一定幫助。⑤丙烯酸酯改性。此改性樹脂是對表面光澤影響較少的一種，模量上升，除此外其他項目影響不大。對人造革而言，模量上升代表產(chǎn)品更硬，揉紋產(chǎn)品紋路更深；另外光澤變化不大，但測其折光率是上升的，代表透感增加，對于要求高光高透產(chǎn)品如濕固化人造革是有利的，另外改性品的耐黃變效果要比原來好。