淺談1,4-丁二醇的生產技術及市場分析

董 慧 ， 張 欣

(河南開祥精細化工有限公司 ， 河南 義馬 472300)

0 前言

1,4-丁二醇(簡稱BDO)是一種重要的有機和精細化工原料，其主要生產工藝包括Reppe法(炔醛法)、順酐法、環(huán)氧丙烷法和丁二烯法等。1,4-丁二醇(BDO)在醫(yī)藥、化工、紡織、汽車和日用化工等領域有著廣泛應用。鑒于國家限塑令的頒布，國內外市場對可降解塑料的需求越來越大，BDO作為可降解塑料PBS和PBAT的重要原材料，目前市場態(tài)勢也較好，截止到2021年3月16日開祥化工BDO的成交價格已達3.08萬元/t。

1 工藝技術

1.1 BDO生產工藝方法

生產BDO的工藝路線有很多種，多達17種以上，但是已經實現工業(yè)化生產的主要工藝路線包括：①以甲醛和乙炔(電石氣)為原料的 Reppe法；②以丁二烯和醋酸為原料的丁二烯乙酰氧基化法；③以環(huán)氧丙烷/丙烯醇為原料的環(huán)氧丙烷法；④以正丁烷/順酐為原料的方法，其中第3種和第4種工藝路線又分別根據初始原料的不同而被分別稱之為環(huán)氧丙烷法、丙烯醇法、正丁烷法和順酐法。以下是4種主要工藝路線的流程及其優(yōu)缺點。

1.1.1Reppe法

Reppe法是由20世紀30年代I.G法本公司(BSF公司的前身)Reppe等人開發(fā)成功，并最早于1940年由德國BASF公司實現工業(yè)化生產的BDO生產工藝方法，該法是BDO的主要生產方法，應用該法生產的BDO占世界總產量的40%左右。它是以乙炔和甲醛為主要原料，在銅催化作用下生成1，4-丁炔二醇，然后再加氫生成BDO。

1.1.2丁二稀法

該工藝方法是20世紀70年代由日本三菱化成成功開發(fā)的。該工藝方法分為三步，首先是丁二烯與醋酸和氧氣發(fā)生乙?；磻?，生成1，4-二乙酰氧基丁烯，然后催化加氫生成1，4-二烯乙酰氧基丁烷，最后水解制得BDO。此工藝方法原料易得，工藝安全，技術可靠，無公害，高價值的THF無需由BDO脫水得到，并可任意調節(jié)產物BDO和THF的比例。但是，整個工藝流程長，投資大，水蒸氣消耗量高，只有在合理的規(guī)模下才具有競爭力。

1.1.3環(huán)氧丙烷/丙稀醇法

美國 LYONDELL化學公司(原Arco化學公司)和日本可樂麗公司(KURRY)成功開發(fā)了由環(huán)氧丙烷為原料合成1，4-丁二醇的工業(yè)化方法。該工藝方法首先將環(huán)氧丙烷異構化制成烯丙醇，然后烯丙醇在銠系催化劑作用下，液相加氫甲?；?-羥基丁醛，最后再加氫生成1，4-丁二醇。該工藝催化劑可循環(huán)使用、壽命長、能耗低、加氫甲?；凹託渚鶠橐合喾磻?，生產負荷容易調節(jié)。

臺灣大連開發(fā)了丙烯醇法工藝技術，該技術與利安德的技術基本相似，但是該公司的原料丙烯醇是通過醋酸烯丙基酯得到。其化學反應與利用丙烯乙酰氧基化生產醋酸乙烯相似。醋酸烯丙基酯通過脫水轉化為丙烯醇，回收聯產品醋酸用以循環(huán)。

其甲?；磻x擇性80%；加氫反應，選擇性98%。

1.1.4丁烷/順酐法

順酐法生產BOO主要有兩種工藝：①20世紀70年代由日本三菱油化和三菱化成開發(fā)的順酐直接加氫工藝，該工藝的特點是順丁烯二酸酐在加氫過程中除了生產BDO之外，還可以同時生成THF和GBL等產品，設置不同的工藝條件可以改變產品的組成。②由英國戴維(Dawy)工藝技術公司開發(fā)的順酐酯化加氫工藝，該方法首先將順酐與ー元醇(甲醇或乙醇等)進行酯化反應生成順丁烯二酸二酯，然后進行加氫水解得到1，4-丁二醇。

1.2 工藝技術方案的比較和選擇

在1，4-丁二醇(BDO)4種不同的原料工藝路線中，開始都是結合不同地域的原料優(yōu)勢和不同時期的技術水平逐步發(fā)展起來的，BDO各種工藝技術路線比較如表1所示。

表1 BDO各種工藝技術路線比較

對Reppe法(改良炔醛法)、丁二烯醋酸法(丁二烯法常用方法)、烯丙醇法及順酐酯化法，從投資和固定成本方面比較，順酐法最好，其次為改良炔醛(Reppe)法。從可變成本比較，4種工藝相差不大。從產品的最終總成本比較，順酐法最小，因此最具競爭力，其他3種方法比順酐法高出11%～19%，但是受順酐原料的影響，近幾年國內順酐法制BDO裝置大部分均處于停車狀態(tài)。

通過表1的工藝路線比較可以看出，傳統(tǒng)炔醛(Reppe)法由于其設備造價高、操作條件苛刻、壓力高、原料乙炔遠程儲運有危險以及廉價乙炔的獲得量很有限等原因，目前建廠很少采用此技術。改良炔醛(Reppe)法改進了操作條件，使操作壓力降低，生產的安全性得到了提高，同時降低了投資，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產，提高了炔醛(Reppe)法的競爭力，它也是目前選擇的主要BDO生產技術之一，但在原料方面同樣存在著原料乙炔遠程儲運有危險以及廉價乙炔的獲得量很有限等缺點。除炔醛(Reppe)法工藝技術外，烯丙醇法、丁二烯法、順酐法的原料全部來自于石油路線，在大型煉油石化企業(yè)能夠得到廉價的原料來源利用這三種技術建設1，4-丁二醇裝置，生產的1，4-丁二醇產品可能還有市場競爭力，如果依靠購買高價的石油化工產品順酐、丁二烯、環(huán)氧丙烷做原料生產1，4-丁二醇，在石油價格不斷升高的情況下，很難和采用炔醛法工藝技術生產的1，4-丁二醇(BDO)產品相競爭。目前我國生產1，4-丁二醇(BDO)的方法主要是炔醛法和順酐法，這兩種工藝技術結合中國國情也最具競爭優(yōu)勢。根據公司的實際情況，當地具有豐富的煤炭資源，有年產20萬t的甲醇生產裝置，且公司計劃有二期甲醇的規(guī)劃，可以為炔醛法1，4-丁二醇裝置提供原料甲醇、氫氣等原料供應，電石原料供應和價格都有保證，能夠為1，4-丁二醇產品在市場上提升競爭力創(chuàng)造有利條件。如果采用順酐法工藝技術，所需的正丁烷或順酐原料必須從國內的煉油石化企業(yè)購買或從國外進口，原料的價格和原料的供應難以控制。

2 BDO產能

BDO產能及市場情況如表2～5所示。

表2 國外企業(yè)產能

由表2可知，國外BDO產能主要集中在巴斯夫企業(yè)，占國外市場近41.3%，由于全球產能過剩和2020年年初新型冠狀肺炎的影響，巴斯夫決定2020年12月關停日本千葉的BDO裝置，2021年3月關停馬來西亞關島的BDO裝置，2008年關停的韓國蔚山的裝置暫無重啟的可能。

由表3可知，國內BDO較大產能裝置基本都集中在新疆、內蒙、陜西等西部地區(qū)，僅新疆美克、天業(yè)、中泰、國泰、藍山屯河、新業(yè)等企業(yè)產能總計119.4萬t/a，占國內市場的34.7%。

表3 國內企業(yè)現有產能

由表4可知，目前國內長期停車的順酐法裝置共44.3萬t/a，其中南京藍星BDO裝置已無生產能力，順酐法BDO自2013年起陷入虧損局面，從近5年的價格走勢來看，順酐價格在5 000～13 500元/t浮動，BDO價格在普遍在7 000～13 500元/t區(qū)間波動，順酐法BDO不具備成本優(yōu)勢，暫無重啟可能。

表4 國內停工企業(yè)

鑒于國家限塑令的頒布，國內外市場對可降解塑料的需求越來越大。BDO作為可降解塑料PBS和PBAT的重要原材料，目前市場態(tài)勢也較好，國外新冠疫情的影響，印度等國的紡織業(yè)轉至我國江浙地帶，均刺激國內BDO市場需求。由表5可知，國內擬在建的BDO裝置產能共計113萬t/a。

表5 國內擬在建企業(yè)

3 對未來市場預測及BDO發(fā)展建議

因限塑令的出臺，BDO價格自2020年10月開始抬頭，近半年時間市場回春，按照目前的市場情況，預計價格高地會持續(xù)到2021年6月左右，待市場飽和后，價格會平穩(wěn)下跌。已經在建的BDO裝置建議加快步伐，擬建的BDO裝置建議采用較先進的工藝，降低生產能耗，節(jié)約成本。對于僅停留在初步規(guī)劃的BDO裝置不建議繼續(xù)上新，綜合考慮未來的市場，從成本控制角度考慮是否有必要繼續(xù)跟風，以免造成BDO市場嚴重產能過剩，造成后續(xù)建成的BDO企業(yè)負擔過程，進入惡性循環(huán)。