一次土壤能力驗證結果分析

安徽省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 唐曉菲，陳晉，朱超，楊曉冉，徐冬梅，胡雅琴

在相關檢驗檢測領域組織開展能力驗證工作，是進一步加強檢驗檢測機構資質認定事中、事后監(jiān)管力度，不斷提高檢驗檢測機構技術能力水平，不斷提升檢驗檢測機構資質認定制度實施有效性的重要手段[1]。組織全省檢驗檢測機構土壤中銅的測定能力驗證，旨在保障檢驗檢測機構資質認定工作的有效性，驗證和提升全省檢驗檢測機構土壤中重金屬檢測的技術能力和水平。

一、材料和方法

（一）檢測樣品

本次能力驗證的檢測樣品由項目實施機構采用合肥地區(qū)的農田菜地土壤風干混合后粉碎，充分混勻，過100目篩后再混勻一次，然后對土壤樣品進行稱樣分裝，使用硝酸浸泡過的100ml塑料小瓶，洗凈晾干后每瓶裝50g左右的土壤樣品。用便攜式X熒光重金屬檢測儀對樣品進行半定量檢測，結果為：20mg/kg±5mg/kg。

兩種檢測樣品嚴格按照CNAL能力驗證樣品均勻性檢驗的技術要求進行了樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗[2]。具體程序如下：分別從所制備檢測樣品中隨機抽取10瓶，使用原子吸收法對樣品中銅含量進行2次平行測定，最后以方差分析法（F檢驗法）對樣品的均勻性進行統(tǒng)計檢驗；再隨機抽取6瓶在所有單位提交結果后按照相同條件進行2次平行測定，以t檢驗法對樣品的穩(wěn)定性進行統(tǒng)計檢驗。最終樣品均勻性和穩(wěn)定性通過檢驗，表明樣品之間無顯著性差異，且在能力驗證期間是穩(wěn)定的。

（二）檢測設備

原子吸收光譜儀、電感耦合等離子體光譜儀、微波消解儀等。

（三）檢測方法

本次能力驗證不限定檢測方法，各檢驗檢測機構優(yōu)先選擇實驗室資質認定證書附表中的方法。參加檢驗檢測的機構采用的測試方法主要有：土壤質量銅、鋅的測定火焰原子吸收分光光度法（GB/T17138-1997）、展覽會用地土壤環(huán)境質量評價標準（暫行）（HJ350-2007）、土壤和沉積物12種金屬元素的測定王水提取-電感耦合等離子體質譜法（HJ803-2016）。

（四）統(tǒng)計方法

本次能力驗證采用四分位穩(wěn)健統(tǒng)計技術，給出以下統(tǒng)計量：結果總數N、中位值Median、標準NIQR、穩(wěn)健CV、最小值Min、最大值Max、極差Range。采用的穩(wěn)健能力統(tǒng)計量為穩(wěn)健Z比分數[3]。

（五）評價方法

本次能力驗證活動對參加檢驗檢測機構結果評價的準則[4]如下：

（1）Z的絕對值小于等于2的，為正常值，說明檢驗檢測機構目前的比對結果狀況尚屬滿意；

（2）Z的絕對值在2和3之間的，為可疑值，說明檢驗檢測機構目前的比對結果狀況有問題；

（3）Z的絕對值大于等于3的，為離群值，說明檢驗檢測機構目前的比對結果狀況不滿意。

二、結果與分析

（一）參加檢驗檢測的機構

在本次能力驗證活動中，共有77家檢驗檢測機構報名參加。在參加的檢驗檢測機構中，環(huán)監(jiān)系統(tǒng)占總數的24.7%；地質系統(tǒng)占6.5%；農業(yè)系統(tǒng)占7.8%；質檢系統(tǒng)占9.1%，社會檢驗檢測機構占51.9%。

（二）統(tǒng)計結果

主要穩(wěn)健參數的統(tǒng)計結果如表1所示。

表1 主要穩(wěn)健統(tǒng)計參數匯總表（濃度單位：mg/kg）

由表可見，本次能力驗證檢測結果：樣品的CV為2.84%，說明參加檢驗檢測機構的測定結果具有較好的一致性。

（三）初次能力狀況

本次能力驗證初次結果：滿意率為83.1%、可疑率為10.4%、不滿意率為6.5%（如表2所示）。

表2 參加檢驗檢測機構的初次檢測能力狀況統(tǒng)計表

各檢驗檢測機構的初次能力狀況用能力比分數柱狀圖[5]進行了表述，如圖1所示。

圖1 參加檢驗檢測機構的初次檢測能力比分數柱狀圖

（四）方法比較

檢驗檢測機構采用的測試方法和家數分別為：

（1）土壤質量銅、鋅的測定火焰原子吸收分光光度法（GB/T17138-1997），67家；

（2）展覽會用地土壤環(huán)境質量評價標準（暫行）（HJ350-2007），4家；

（3）土壤和沉積物12種金屬元素的測定王水提取-電感耦合等離子體質譜法（HJ803-2016），2家；

（4）土壤質量重金屬測定王水回流消解-原子吸收法（NY/T1613-2008），2家；

（5）地球化學普查規(guī)范比例尺1∶50000（DZ/T0011-1991），1家；

（6）有色多金屬礦石分析規(guī)程（DZG93-01），1家。

各種測試方法所占百分比如圖2所示。

圖2 本次能力驗證中使用不同方法分布

在不同方法測定土壤中銅的結果中，未見明顯差異?？梢?，在本次能力驗證中使用的六種方法對于土壤中銅的測定來說，結果一致性較好。

三、技術分析和建議

（一）技術分析

經過仔細梳理和綜合分析，列出了本次能力驗證活動中檢驗檢測機構存在的問題，主要如下：

（1）稱量土壤樣品0.1g左右，未按照GB/T17138-1997《土壤質量銅、鋅的測定火焰原子吸收分光光度法》關于試液制備中稱量0.2～0.5g規(guī)范要求，制備的試液測定吸光值低，結果可靠性差；

（2）不分析空白樣品，未按照關于空白試驗的規(guī)范要求，無法評價和控制實驗中相關環(huán)節(jié)的影響；

（3）質控樣濃度與被測樣品的濃度相差較多，甚至不使用質控樣，也未見加標回收等相關準確度控制措施，無法對測定過程的準確度進行有效控制；

（4）無樣品前處理記錄，無法完整體現(xiàn)整個分析測定過程；

（5）沒有分析水分，也未排除水分的影響。

（二）建議

（1）按規(guī)范要求稱量和制備試液，增加樣品測定結果可靠性；

（2）按規(guī)范要求進行空白試驗，使實驗中各個環(huán)節(jié)對于測定結果的影響降至最低；

（3）選擇濃度與樣品較為接近的質控樣（標準土壤），以提高樣品檢測結果的準確度；

（4）如實記錄樣品前處理的各個步驟和關鍵參數，以使整個分析過程能夠合理重現(xiàn)，便于問題分析；

（5）對于土壤樣品的水分進行測定并加入計算。

四、結語

從參加土壤中銅的測定能力驗證的結果來看，參加檢驗檢測機構總體來說檢測能力得到了保持、檢驗檢測設備能夠定期溯源和維護、檢測人員能夠滿足檢驗工作的要求，原始記錄大多數規(guī)范有效。但也有部分檢驗檢測機構實驗結果發(fā)生偏差，檢驗結果為“不滿意”或“可疑”。事后，相關檢驗檢測機構也認真查找原因，采取相應的糾正和預防措施，進行了補測和整改。

本次能力驗證有效地促進了檢驗檢測機構之間的數據比對和交流，提高檢驗機構出具檢驗數據的準確性和可靠性，為檢驗檢測機構實驗室資質認定和承擔各級政府的監(jiān)督抽查和委托檢驗創(chuàng)造了有利條件。