納米技術(shù)在印染功能整理中的應(yīng)用（待續(xù)）

陳榮圻

1959 年底，理查德·費(fèi)因曼發(fā)表了一次傳奇式演講，認(rèn)為物理學(xué)的定律并不限于人們操縱單個(gè)原子和分子的能力，更多是由數(shù)目較少的原子或分子組成原子群或分子群，占比很大的表面原子微顆粒是既無長(zhǎng)程序又無短程序的非晶層，而在粒子內(nèi)部存在完好的結(jié)晶周期性排列的原子，結(jié)構(gòu)與晶體完全長(zhǎng)程序的有序結(jié)構(gòu)不同，這就是納米粒子。納米微粒的這種特殊結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了奇異的表面效應(yīng)和體積效應(yīng)，由此具備許多普通材料沒有的物理化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)時(shí)理查德·費(fèi)因曼只能描述出對(duì)未來的憧憬，因?yàn)榧{米是一個(gè)長(zhǎng)度單位（1 nm=10-9m，一個(gè)氫原子直徑為0.1 nm），而第一個(gè)顯微鏡與人眼相比放大了1 000倍，后來的新型顯微鏡比人眼要強(qiáng)1 000 000 倍，但還是看不到納米微粒。直到1981 年，美國IBM 公司發(fā)明了原子力掃描顯微鏡，1982 年又發(fā)明了掃描隧道顯微鏡，才有可能對(duì)納米材料進(jìn)行研究，美、德、日、英、法等國的納米技術(shù)于1999年逐步走向工業(yè)化。

2001 年7 月2 日，時(shí)任總書記的江澤民在會(huì)見“2001 國際納米材料高層論壇與技術(shù)應(yīng)用研討會(huì)”部分與會(huì)代表時(shí)指出，發(fā)展納米材料與應(yīng)用技術(shù)對(duì)發(fā)展中國高科技和國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)具有戰(zhàn)略性意義。中國的納米材料研究已經(jīng)有很好的基礎(chǔ)，國家給予了高度重視和支持，剛剛制定的“十四五”規(guī)劃把新材料和納米科技進(jìn)展作為科技進(jìn)步和創(chuàng)新的重要任務(wù)。實(shí)際上我國從1992 年就開始將納米科學(xué)技術(shù)作為重大基礎(chǔ)研究列入“國家攀登計(jì)劃”，并在主要納米材料方面取得了一些進(jìn)展。目前已在機(jī)械、電子、材料、光學(xué)、化工、醫(yī)藥、紡織等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

1 納米材料簡(jiǎn)介

納米材料包括無機(jī)納米材料、有機(jī)納米材料和納米雜化材料等，按納米材料內(nèi)部有序性分為結(jié)晶納米材料和非結(jié)晶納米材料。

1.1 結(jié)構(gòu)特性

納米材料是由極細(xì)晶粒與大量處于晶界與晶粒內(nèi)部的原子所構(gòu)成的納米級(jí)微粒集合體，有不同于單個(gè)分子的特殊性能，因組成材料不同而差異顯著。組成納米材料的原子或分子成為原子群或分子群分布在微粒表面，微粒內(nèi)部存在完好的結(jié)晶有序排列的原子，結(jié)構(gòu)與晶體有序排列結(jié)構(gòu)不同。正是納米微粒這種特殊結(jié)構(gòu)的表面（界面）效應(yīng)和體積效應(yīng)，使其物理化學(xué)性質(zhì)與普通材料不同［1］。

1.1.1 表面（界面）效應(yīng)

納米材料的表面效應(yīng)（納米微粒表面原子與總原子數(shù)之比）隨納米微粒尺寸的減小而大幅增加（圖1），比表面積和表面能也大幅增加。固體顆粒比表面積與粒徑的關(guān)系［2］：比表面積=k/ρD，式中，k為形狀因子，ρ為顆粒的理論密度，D為顆粒的平均粒徑。如果k與ρ是常數(shù)，平均粒徑越小，表面原子數(shù)占總原子數(shù)比例越大，比表面積也越大（如氧化錫粒徑為10 nm 時(shí)，比表面積為90.3 m2/g，粒徑為5 nm時(shí)，比表面積為181 m2/g），相應(yīng)的表面能也越大（如氧化錫粒徑為10 nm時(shí)，表面能為4.08×105J/mol，粒徑為5 nm 時(shí)，表面能為8.17×105J/mol，粒徑為2 nm 時(shí)，表面能為2.04×106J/mol；銅粒子粒徑為10 nm時(shí)，表面能為9.4×104J/mol，粒徑為5 nm 時(shí)，表面能為1.88×106J/mol）。

高比表面積和表面能具有很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)特性，如金屬納米微粒在空氣中會(huì)燃燒，一些氧化物的納米微粒暴露在大氣中會(huì)吸附氣體并發(fā)生反應(yīng)。另外，納米微粒表面原子的畸變也會(huì)引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能變，所以納米材料具有新的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。例如一些金屬氧化物、氮化物和碳化物的納米微粒對(duì)紅外線有良好的吸收和反射作用，對(duì)紫外線有良好的屏蔽作用等。

納米微粒的高表面能加強(qiáng)顆粒之間的靜電力、范德華力和氫鍵效應(yīng)，使微粒間易團(tuán)聚，難以穩(wěn)定保存，這也是納米材料最大的問題。圖2 中，a 表示范德華力引起的團(tuán)聚，b 表示氫鍵引起的團(tuán)聚，c 表示羥基反應(yīng)引起的團(tuán)聚［3］。根據(jù)團(tuán)聚機(jī)理，微粒間的接觸是團(tuán)聚的前提，因此必要的阻隔是抑制團(tuán)聚的根本保證，關(guān)于抑制納米粒子團(tuán)聚的措施文獻(xiàn)甚多［4-7］。

圖2 納米粒子的團(tuán)聚機(jī)理示意圖

隨著納米材料的開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用，提高納米粒 子分散性能的方法層出不窮，主要有物理覆蓋法和化學(xué)修飾法。物理覆蓋法如硅酸鈉水解成SiO2實(shí)現(xiàn)對(duì)納米ZnO 的包覆改性［8-9］：以陽離子表面活性劑包覆SiO2，在弱酸性介質(zhì)中，—NH2以陽離子—NH3+形式存在，吸附在SiO2表面使粒子之間產(chǎn)生靜電斥力［10］。國外有研究以硬脂酸包覆納米Al2O3，包覆量在16.7%左右時(shí)能有效提高納米Al2O3的分散性［11］。與之相類似，用油酸鈉改性Fe2O3可以將納米Fe2O3轉(zhuǎn)移到水相中，大大提高納米Fe2O3在水中的分散性［12］。但因?yàn)榘灿貌牧戏肿淤|(zhì)量都不大，包覆率普遍不高。將有機(jī)顏料、聚合物單體、引發(fā)劑和潤濕劑混合在一起研磨成納米級(jí)微粒［為預(yù)防提前聚合，建議在冰?。ɑ蚶鋬鳆}水）中進(jìn)行］，加熱升溫使之聚合，得到的聚合物分子質(zhì)量大，能充分包覆納米微粒，提高其在水中的分散穩(wěn)定性，這是21世紀(jì)初的一項(xiàng)新技術(shù)［13-14］。

1.1.2 體積效應(yīng)

體積效應(yīng)是指納米微粒尺寸減小、體積縮小，粒子內(nèi)部的原子數(shù)減少造成的效應(yīng)。研究表明，當(dāng)超細(xì)粒子尺寸與光波波長(zhǎng)、傳導(dǎo)電子的德布羅意波長(zhǎng)及透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，周期性邊界條件將被破壞，粒子的聲、光、電、磁和熱力學(xué)性質(zhì)等均發(fā)生變化。例如光吸收顯著增加并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振平移，由磁有序向磁無序狀態(tài)轉(zhuǎn)變，超導(dǎo)相向正常相轉(zhuǎn)變，電子譜改變，金屬熔點(diǎn)降低等。

1.2 制備方法

納米材料的制備方法有固相法、液相法和氣相法。固相法是在干燥的球磨機(jī)內(nèi)將粉末顆粒重復(fù)研磨，制得的微粒粒徑較大（約為100 μm），這是一種原始的方法。液相法有溶劑沉淀法、噴霧法、高溫水解法（水熱法）、溶劑揮發(fā)分解法和溶膠-凝膠法等。溶劑沉淀法制備的微粒粒徑較小，適合實(shí)驗(yàn)室制備，不適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。目前來看，適合工業(yè)生產(chǎn)的只有高壓均質(zhì)機(jī)。高壓均質(zhì)機(jī)由格林在1900 年世博會(huì)展出，截至目前已有百余年歷史，2003 年后用于有機(jī)顏料、分散染料、還原染料和酸性染料的粉碎［15］。國內(nèi)最早將高壓均質(zhì)機(jī)用于噴墨打印墨水的是沈陽金太陽數(shù)碼科技股份有限公司［16］，粉碎效果甚佳，可以作為納米材料液相制備的主要方法。該方法在水相中加入水溶性有機(jī)溶劑（如1,2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等）和作為潤濕劑的非離子、陰離子或陽離子表面活性劑。以使用較多的黑色顏料（即C.I.顏料黑7 或11，又稱炭黑）為例，均質(zhì)壓力不同，微粒粒徑也不同（如圖3所示）。

由圖3 可以看出，當(dāng)均質(zhì)壓力為80 MPa 時(shí)，粒徑分布為0.5～100.0 μm，平均粒徑D50為22.010%；當(dāng)均質(zhì)壓力為90 MPa 時(shí)，粒徑分布為0.1～1.1 μm，D50為0.342%；當(dāng)均質(zhì)壓力為100 MPa 時(shí)，粒徑分布為0.5～1.0 μm，D50為0.045%；而當(dāng)均質(zhì)壓力為110 MPa 時(shí)，粒徑分布為0.1～0.8 μm，D50為0.043%。可見均質(zhì)壓力為110 MPa 和100 MPa 結(jié)果相仿，說明均質(zhì)壓力在90～100 MPa時(shí)已達(dá)到納米材料的要求［17］。

以液相法為主制備納米材料的設(shè)備已經(jīng)國產(chǎn)化，相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)有金太陽公司、上海東華高壓均質(zhì)機(jī)廠。氣相法包括在低壓氣體中的蒸發(fā)法（也稱氣體冷凝法）、濺射法，流動(dòng)液面上的真空蒸發(fā)法、混合等離子法，激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法等，適用于大量制備粒徑較小的納米微粒。

2 納米材料在功能性紡織品中的應(yīng)用

納米材料在信息、能源和新材料領(lǐng)域中有重要應(yīng)用。在信息方面可用于制造原子開關(guān)、磁記錄材料、5G 通信、光電功能材料等；納米鉑或鉑合金作為催化劑，反應(yīng)速度和產(chǎn)率可以提高幾倍到幾十倍；可以作為碳納米管的貯氫燃料、超塑性陶瓷、隱色材料、電磁波屏蔽材料等。此外，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，納米材料廣泛用于細(xì)胞分離、細(xì)胞染色等。在紡織工業(yè)領(lǐng)域，納米材料取代傳統(tǒng)的功能性助劑，主要作為一種新的功能性助劑生產(chǎn)功能性合成纖維。目前國內(nèi)已能使納米微粒穩(wěn)定地分散在滌綸或其他合纖的紡絲液中，紡出具有防紫外線、抗菌、防臭、遠(yuǎn)紅外線反射和（或）吸收、電磁屏蔽、抗靜電、拒水等性能的合成纖維，采用涂層、浸軋或“植入”等工藝可使天然纖維和再生纖維具有不同的功能。

2.1 紫外線屏蔽功能［18，2］

紫外線對(duì)于人體是一把雙刃劍，可以殺滅細(xì)菌，具有消毒作用，還能促進(jìn)含鈣物質(zhì)的吸收。但紫外線也會(huì)引起皮炎、紅斑、白內(nèi)障、色素沉淀，加速皮膚老化甚至致癌，影響人體免疫力。除此之外，紫外線還會(huì)加速用品老化，特別是塑料制品及室外用品。

紫外線是波長(zhǎng)為10～400 nm 的電磁波。本文討論的紫外線波長(zhǎng)僅限于200～400 nm，可以分為UVA（波長(zhǎng)為320～400 nm，能夠促進(jìn)體內(nèi)維生素D 的合成）、UVB（波長(zhǎng)為280～320 nm，能夠促進(jìn)維生素D 的合成，但是效果不如UVA，照射時(shí)間過長(zhǎng)還可能導(dǎo)致皮膚癌和白內(nèi)障，抑制免疫功能）和UVC（波長(zhǎng)為200～280 nm，幾乎全部被高空的各種氣體所吸收）。雖然波長(zhǎng)越短能量越大，但是UVC 對(duì)地球表面輻射量極少，所以一般對(duì)此波長(zhǎng)段的紫外線不予考慮。紡織品作為第二層皮膚，需要屏蔽UVA 和UVB（UVB 的能量大約是UVA的1 000倍）。

很多無機(jī)物質(zhì)都對(duì)光線具有屏蔽作用，如ZnO、TiO2、MgO、SiO2、CaCO3、滑石粉等。表1 中的所有無機(jī)物質(zhì)都是高折射率物質(zhì)，透過率越低，屏蔽效果越佳。ZnO 和TiO2的UVA 透過率都很小，對(duì)紫外線具有良好的屏蔽作用，特別是ZnO 的UVA 透過率為0%，屏蔽效果最佳。

表1 各種金屬氧化物的紫外線透過率

由圖4 可知，ZnO 和TiO2在UVA 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的反射率很高，超微粒ZnO（0.005～0.015 μm）屏蔽紫外線的波長(zhǎng)范圍比銳鈦礦型（0.500 μm）、金紅石型（0.400 μm）二氧化鈦更寬。

圖4 超微粒氧化鋅和二氧化鈦的分光反射率

二氧化鈦是白色粉末，氧化鋅是白色或略帶黃色的白色粉末，不影響印染紡織品的色彩鮮艷度，折光率很?。╖nO 為1.9，TiO2為2.6，適合作為紫外線屏蔽劑），毒性較小。

納米材料的紫外線屏蔽效果與顆粒粒徑有關(guān)，二氧化鈦微粒在300～400 nm 下的紫外線透過率如圖5所示［19］。由圖5可知，粒徑在50～120 nm（0.05～0.12 μm）的顆粒紫外線透過率最低，同時(shí)不引起漫反射。

圖5 二氧化鈦微粒粒徑和紫外線透過率關(guān)系曲線

超細(xì)納米微粒由于表面能大而有團(tuán)聚傾向，用于工業(yè)生產(chǎn)的商品都配制成穩(wěn)定的分散液。為了防止納米微粒團(tuán)聚而對(duì)其進(jìn)行表面改性，方法是在粉碎成納米微粒的同時(shí)在表面吸附一層分散劑和潤濕劑制備成水分散液。例如，日本住友大阪水泥公司開發(fā)的ZW 涂層液和ZE 涂層液都是水分散液，pH 為10～11，所用分散劑和潤濕劑都是陰離子型表面活性劑。ZE 型產(chǎn)品由聚丙烯酸酯單體和引發(fā)劑組成，在浸軋（棉織物軋液率70%～80%，滌綸織物軋液率50%～60%）、烘干（100 ℃，2 min）、焙烘（160 ℃，2 min或180 ℃，1 min）過程中，丙烯酸酯在引發(fā)劑、高溫下聚合成聚丙烯酸酯，作為黏合劑包覆在納米微粒表面，而ZW型產(chǎn)品作為黏合劑則不加丙烯酸單體。由圖6 可以看出，洗滌10 次后，20% ZE 水分散液處理針織物的透光率略有升高，ZW 型產(chǎn)品的耐洗性不如ZE 型產(chǎn)品。由圖7 可知，經(jīng)ZE 水分散液處理的紡織品對(duì)紫外線的屏蔽效果明顯高于未處理紡織品，而且隨著用量增加，透光率明顯下降，屏蔽效果提高。

圖6 20%ZE 處理針織物的耐洗性

圖7 ZE 水分散液用量對(duì)分光透過率的影響

為了防止人體因紫外線輻射受傷，有關(guān)人員開發(fā)了防曬太陽墨鏡、太陽帽和服裝（經(jīng)過能屏蔽紫外線的助劑處理）。澳大利亞對(duì)這些商品都有紫外線屏蔽效果標(biāo)準(zhǔn)［20］，例如太陽鏡按照AS1067、防曬霜按照AS/NZS 2604、服裝按照AS/NZS 4399 執(zhí)行。這些商品過去都沿用陽光防護(hù)因子（SPF）以及紫外線防護(hù)因子（UPF 值）作為屏蔽紫外線效果的尺度，即以290～300 nm 范圍內(nèi)輻射引起皮膚產(chǎn)生紅斑的臨界劑量為基礎(chǔ)得出UPF 值進(jìn)行評(píng)價(jià)（見表2）。

表2 UPF 值評(píng)定等級(jí)

在澳大利亞，如果一件衣服UPF 值為30，則表示穿這件衣服可以防護(hù)達(dá)300 min，在當(dāng)?shù)乇?0 min，皮膚未產(chǎn)生紅斑。據(jù)稱在澳大利亞夏季最熱的日子，從黎明到黃昏的暴曬總劑量為30～40 mg5/cm2，因此整天暴露在戶外的工作服要求UPF 值在40 以上，透光率為2%～3%。

ZnO 和TiO2對(duì)人體的毒性較小，比紫外線吸收劑（如鄰羥基二苯甲酮和苯并三唑類，都是防曬霜的原料，不用作紡織品添加助劑）安全得多。以ZnO 納米微粒為主體的ZW 和ZE 系列產(chǎn)品，其急性老鼠口服毒性LD50大于2 000 mg/kg，急性老鼠皮膚毒性LD50同樣大于2 000 mg/kg，Ames 變異性實(shí)驗(yàn)呈陰性，對(duì)兔子一次性使用（法國EVIC-CEBA）皮膚無刺激。

2.2 抗菌防臭和消臭功能整理

人體皮膚上棲息著無數(shù)的微生物，其中大部分是細(xì)菌類，其次是霉菌和酵母等真菌類。細(xì)菌類的菌種順序?yàn)榻瘘S色葡萄球菌、小球菌、枯草桿菌、腸道桿菌、鏈球菌，真菌類順序?yàn)榍咕⑶嗝咕?、酵母菌。這些菌都是原生于生物界的微生物，大多數(shù)對(duì)人類無害。但是也有些細(xì)菌時(shí)刻威脅著人類的生命健康。根據(jù)調(diào)查資料顯示，人體不同部位的細(xì)菌數(shù)量差異很大（見表3）。人們穿著的紡織品上所含有的細(xì)菌種類也不同（見表4［21］）。

表3 各種職業(yè)從業(yè)者皮膚表面的細(xì)菌數(shù)

表4 服用紡織品表面的細(xì)菌數(shù)

人體皮膚上常棲的細(xì)菌和真菌相互抑制異常繁殖，從而防御其他病原微生物的入侵。因此，殺滅皮膚表面常棲微生物的做法顯然是不對(duì)的?？咕莱粽硎且种埔院购臀畚餅闋I養(yǎng)的微生物異常繁殖，同時(shí)減少因汗液釋放出的臭味，從而保持衣服衛(wèi)生。

抗菌防臭整理抑制或殺滅致病的微生物，通過測(cè)試的規(guī)定菌種有金黃色葡萄球菌、肺炎桿菌，視不同用途還要增加耐甲氧苯青霉素、金黃色釀膿葡萄球菌（MRSA）、綠膿桿菌和大腸桿菌，甚至霉菌。

20 世紀(jì)80 年代開始通過合成纖維與抗菌劑共混紡絲獲得持久性的抗菌纖維，超細(xì)及納米級(jí)無機(jī)化合物制備的抗菌劑具有抗菌性強(qiáng)、耐熱性好、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)殺菌機(jī)理的不同，抗菌劑又可分為接觸性抗菌劑和光催化抗菌劑。

2.2.1 接觸性抗菌劑

多種金屬、金屬離子或金屬氧化物為第一類無機(jī)抗菌劑，殺滅和抑制病原體能力從強(qiáng)到弱為Ag、Hg、Cu、Cd、Cr、Ni、Pb、Co、Zn、Fe。Hg、Cd、Pb、Cr 對(duì)人體有毒有害，Ni、Co、Cu 對(duì)印染紡織品有干擾，不宜用于合纖紡織品，剩下的只有Ag、Zn 和Ti，Ag 的氧化物雖然抗菌作用特別強(qiáng)，但是色澤和過高的價(jià)格影響了應(yīng)用。因此，常用的仍是ZnO 和TiO2，但必須制備成納米級(jí)產(chǎn)品。

表5是納米ZnO（粒徑為5～15 nm，比表面積為30～75 m2/g）與普通ZnO 抑菌性能的比較。

表5 納米ZnO 與普通ZnO 抑菌性能的比較

日本住友公司生產(chǎn)的納米級(jí)ZnO-100 顆粒粒徑為5～15 nm，呈六面晶體，比表面積為60 m2/g，密度為5.78，堆積密度為0.40，吸油量為92 mL/kg，折光率為1.9，對(duì)大腸桿菌和肺炎桿菌的抗菌性見表6。

表6 納米級(jí)ZnO-100 的抗菌性

對(duì)于黑霉菌和土青霉素，未加抗菌劑時(shí)，在3～14天內(nèi)顯示陽性，加入1.0、3.5、5.0、10.0 mg/kg 抗菌劑后，在3～14天內(nèi)顯示陰性，表示細(xì)菌被全部殺滅。

鋅、銀、銅的氧化物同樣具有殺菌消臭效果，特別是納米級(jí)ZnO，比表面積大，抗菌消臭效果增強(qiáng)，且ZnO性能穩(wěn)定，無色變。消臭實(shí)驗(yàn)是在含氨114 mg/kg、35 cm×25 cm 的容器內(nèi)放2 g 試樣，測(cè)定氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。由圖8 可知，經(jīng)10% ZE（主要成分為ZnO）涂層整理的織物消臭效果（氨濃度/起始氨濃度×100%）明顯，對(duì)氨有吸附能力。

圖8 ZE 處理試樣的消臭效果

ZnO 可以吸附H2S或烷基硫醇，反應(yīng)式如下：

比表面積大的納米級(jí)ZnO 效果更好，可以取代各類傳統(tǒng)的沸石和活性炭。

2.2.2 納米級(jí)光催化抗菌劑

納米級(jí)TiO2、ZnO、SiO2等的抗菌效果超過傳統(tǒng)抗菌劑。因?yàn)楫?dāng)TiO2、ZnO、SiO2的粒子細(xì)化到納米級(jí)時(shí)，光電子和空穴的氧化還原能力增強(qiáng)，在陽光或紫外線照射下，TiO2或ZnO 納米粒子能在空氣和水存在的條件下自行分解出自由移動(dòng)的電子e-，同時(shí)留下帶正電的空穴h+，逐步產(chǎn)生以下反應(yīng)：

·OH 和·O2-都非?；顫姡袠O強(qiáng)的化學(xué)活性，能與包括細(xì)菌和分泌毒素在內(nèi)的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，從而殺滅細(xì)菌、殘骸和毒素（見圖9）。

圖9 納米TiO2表面的氧化還原反應(yīng)

根據(jù)2020 年4 月21 日日本新鴻大學(xué)的報(bào)道，一種商品名為“ONYONE”的口罩在面料纖維中加入納米級(jí)TiO2，遇光照產(chǎn)生離子自由基，可以殺死或抑制接觸的細(xì)菌和病毒。該口罩耐洗性好，清洗100 次后抑菌效果仍保留80%。