城市剩余污泥基吸附劑對水中兩種喹諾酮類抗生素的去除

陶虎春 宮一瑋 張麗娟 丁凌云 張善發(fā)

深圳市重金屬污染控制與資源化重點實驗室, 北京大學深圳研究生院環(huán)境與能源學院, 深圳 518055;? E-mail: taohc@pkusz.edu.cn

由于抗生素的廣泛使用和不間斷排放, 全球范圍內的水環(huán)境中都能檢測到抗生素污染[1]。在眾多抗生素中, 喹諾酮類藥物的穩(wěn)定性較好, 能夠穿透河流和湖泊到達地下水層[2]。通常, 環(huán)境中喹諾酮類抗生素的濃度為 ng/L 至 mg/L 水平, 其來源主要為養(yǎng)殖業(yè)、醫(yī)院和制藥企業(yè)的廢水。據報道, 印度制藥廠的廢水中環(huán)丙沙星濃度高達 31 mg/L[3]。

水環(huán)境中的抗生素污染物會導致環(huán)境中抗性基因增加, 最終對人類的健康產生嚴重的威脅, 主要表現在以下 3 個方面。1) 最常見的抗生素不再能有效地控制傳染病[4], 某些細菌感染變得很難治愈[5]。2)飼養(yǎng)畜禽的抗生素通過食物鏈傳播抗性, 導致人體內抗生素耐藥性的積累和增加, 特別是對兒童將產生嚴重的影響[6]。3) 因抗性基因轉移的相互作用環(huán)境微生物的組成發(fā)生變化, 其中喹諾酮類抗生素可通過急性或慢性作用破壞生態(tài)系統(tǒng)[7]。

吸附是控制抗生素廢水污染的主要方法?；钚蕴渴枪I(yè)規(guī)模上水和空氣凈化應用最廣泛的吸附劑之一[8], 但合成生物炭的成本較高。城市剩余污泥是市政廢水處理過程中的主要副產物, 大量城市剩余污泥的產出已經成為嚴重的環(huán)境和社會負擔, 資源化利用的需求迫切。因此, 以城市剩余污泥為原料制備吸附劑來去除水中的抗生素污染物, 具備原料易得、成本低廉、操作便捷等優(yōu)點, 能夠實現良好的經濟效益、社會效益和環(huán)境效益。

本研究以深圳市某污水處理廠剩余污泥為原料, 通過水解碳化和改性, 制備成吸附劑, 以喹諾酮類抗生素環(huán)丙沙星(Ciprofloxacin, CIP)和洛美沙星(Lomefloxacin, LOM)為目標污染物, 研究城市剩余污泥基吸附劑對兩種抗生素的去除效能。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

城市剩余污泥來源于深圳市某污水處理廠。主要試劑: 分析純硝酸(HNO3)、氫氧化鈉(NaOH)和過氧化氫(H2O2)購自阿拉丁(試劑)上海有限公司,98% 環(huán)丙沙星和 98% 洛美沙星鹽酸鹽購自北京百靈威科技有限公司。

1.2 實驗設備

實驗設備: A124S 分析天平(德國Sartorius), HZQX500C 恒溫振蕩器(上海一恒科學儀器有限公司),Talboy 數顯型磁力加熱攪拌器(美國 Henry Troemner LLC), IE438PH 計(瑞士 Mettler), DR-6000 紫外可見分光光度計(美國 HACH), Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜儀(美國 Thermo)和 ZEISS SUPRA?55 掃描電子顯微鏡(德國 Carl Zeiss)。

1.3 實驗方法

1.3.1 吸附劑的前處理及改性

剩余污泥經 120～180℃, 2～6 小時的熱水解碳化工藝流程后, 得到含水率約 25%的干泥, 經 105℃烘箱干燥 24 小時脫水, 在瑪瑙研缽中研磨 30 分鐘,通過 2 mm 篩孔, 在 4℃、避光的條件下保存?zhèn)溆?得到部分碳化的污泥基生物炭土, 稱為污泥基吸附劑(Sewage sludge adsorbent, SSA)。

配置濃度分別為 0.1, 1 和 5 M 的 NaOH 溶液, 濃度分別為 0.1, 1 和 5M 的 HNO3溶液以及濃度分別為10%, 20%和 30%的 H2O2溶液, 作為改性溶液。SSA 和改性溶液以 1:50 的比例混合, 在 30℃下攪拌4 小時。經洗滌、干燥、研磨后, 將樣品過 2 mm 篩孔, 備用。改性后的吸附劑分別標記為 0.1MNaOH-SSA, 1M-NaOH-SSA, 5M-NaOH-SSA, 0.1MHNO3-SSA, 1M-HNO3-SSA, 5M-HNO3-SSA, 10%-H2O2-SSA, 20%-H2O2-SSA 和30%-H2O2-SSA。

1.3.2 吸附劑的表征

利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM) 和傅里葉紅外轉換光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR) 分析吸附劑表面形貌及官能團組成。吸附劑的零電荷點值(pHpzc)采用Carabineiro 等[9]的方法測定。

1.3.3 吸附實驗

配置濃度為 10 mg/L 的抗生素溶液, 超聲波振蕩 10 分鐘至完全溶解, 選取改性后的吸附劑樣品,以 1 g/L 的比例加入 50 mL 抗生素溶液中, 于 170 r/min、30℃、避光條件下震蕩 4 小時, 使樣品經 0.22 μm 膜過濾, 測定溶液中抗生素的濃度。選用吸附效果最好的吸附劑進行后續(xù)實驗。

通過單因素控制實驗, 分別探究吸附劑投加量、溫度、溶液 pH 和離子濃度對吸附效果的影響。首先在溶液初始 pH 為 6.5 的情況下, 改變吸附劑投加量(0.05, 0.125, 0.25, 0.5, 1, 2.5, 5 和 10 g/L),于 170 r/min、30℃和避光條件下震蕩 4 小時, 確定最佳吸附劑投加量。采用最佳吸附劑投加量, 分別在 20, 30, 40 和 50℃條件下進行吸附實驗, 其他條件與上述實驗一致。采用最佳吸附劑投加量和最佳反應溫度, 調節(jié)溶液初始 pH 值分別至 1.0, 3.0, 5.0,7.0, 9.0, 11.0 和 13.0 進行吸附實驗, 其他條件同上。在最佳吸附劑投加量、最佳溫度和最佳 pH 值條件下, 分別使用濃度為 0.00, 0.05, 0.1 和 0.2 M 的NaCl 和 CaCl2溶液調節(jié)離子強度進行吸附實驗, 其他條件同上。

在最佳吸附條件下, 分別在 10, 20, 30, 60, 120,180, 240, 300, 480, 720 和 1440 分鐘取樣, 探究吸附劑對兩種抗生素的吸附過程隨時間變化的規(guī)律。采用準一級動力學和準二級動力學模型對實驗數據進行擬合。

配置濃度為 20 mg/L 的抗生素溶液, 超聲波振蕩溶解后, 依次稀釋至 2, 5, 8, 10, 12, 14, 16 和18 mg/L, 吸附劑投加量為 1 g/L, 在 30℃條件下, 對CIP 和 LOM 進行等溫吸附, 用 Freundlich 和 Langmuir 吸附等溫模型對實驗數據進行擬合。

1.3.4 材料循環(huán)利用

每次完成吸附實驗后, 將吸附劑從溶液中離心分離, 用 0.01 M NaOH 溶液對吸附劑進行反復洗脫,直到洗脫液中檢測不到目標抗生素為止。用去離子水洗滌, 去除吸附劑表面殘留的洗脫液。將洗脫后的吸附劑置于 60℃環(huán)境下干燥 12 小時, 收集并再次用于 CIP 和 LOM 吸附實驗。

1.4 分析與計算方法

采用紫外分光光度計法測定喹諾酮類抗生素的濃度, 分別利用 274 和 286 nm 處的吸光度測定環(huán)丙沙星(CIP)和洛美沙星(LOM)的濃度。

吸附劑對水溶液中喹諾酮類抗生素吸附容量(q)和去除率(removal efficiency)的計算公式分別為

式中,c0表示初始質量濃度(mg/L),ce表示平衡質量濃度(mg/L),V表示抗生素溶液體積(L),m表示吸附劑添加量(g)。

2 結果與討論

2.1 改性后吸附劑的效能比較

改性條件對吸附劑性能的影響如圖 1 所示?？傮w而言, 吸附劑的吸附效果取決于改性溶液的種類和濃度。與未改性的吸附劑相比, 經低濃度 NaOH或低濃度 HNO3改性后的吸附劑對 CIP 和 LOM 的吸附效果有顯著提高, 優(yōu)于高濃度改性溶液的效果。3 種濃度的 H2O2改性對吸附效果的影響均不顯著。吸 附 效 果 為 0.1M-HNO3-SSA＞0.1M-NaOH-SSA＞1M-HNO3-SSA＞1M-NaOH-SSA＞5M-HNO3-SSA＞SSA。后續(xù)選用效果最佳的 0.1M-HNO3-SSA (HSSA)進行吸附實驗, 其對 CIP 和 LOM 的去除率分別可達90%和 73%, 是未改性吸附劑的 2.18 和 2.43 倍。

圖1 吸附劑的吸附效果對比Fig. 1 Comparison of adsorption effect of adsorbents

SSA 和經 0.1M HNO3改性后得到的 HSSA 的SEM 結果見圖 2 。圖 2(a)和(b)分別為 SSA 和 HSSA的表面形貌, 可以觀察到 SSA 呈片狀和塊狀, 表面較為平整, 而改性后的 HSSA 表面呈顆粒狀, 粗糙度增加。圖 2(c)和(d)為 HSSA 的局部細節(jié)放大, 可以觀察到吸附劑表面還有許多空腔和孔狀結構, 可為抗生素的吸附提供更多的位點。

圖2 改性前后吸附劑的SEM 和FT-IR 對比Fig. 2 Comparison of SEM and FT-IR of adsorbents before and after modification

SSA 和 HSSA 的 FT-IR 結果見圖 2(e)。SSA 譜顯示, 在 1008 cm-1處和 750 ～ 500 cm-1處的峰歸因于 Si―O―Si 和 Si―O 的伸縮振動, 1650 cm-1處的峰是芳環(huán)上 C=C 的伸縮振動。與 SSA 相比, 改性后 HSSA 的表面官能團發(fā)生變化。1008 cm-1處的吸收峰振動強度減弱, 表明改性去除了部分礦物,1120 cm-1處是醇中 C―O 的伸縮振動峰, 1312 cm-1處的峰為芳香族或乙烯基醚的 C―O 伸縮振動造成,1460～1444 cm-1處的峰對應 C=O 和 O―C =O 官能團, 1568 和 1700 cm-1處的波動是由羰基或羧基中C=O 的伸縮振動產生[10-12]?？梢? 酸改性增加了吸附劑含氧官能團含量, 而含氧官能團可以通過形成氫鍵增強對水中有機物的吸附[13-14]。

2.2 影響HSSA 吸附CIP 和LOM 的因素

2.2.1吸附劑投加量的影響

HSSA 投加量對抗生素去除率影響如圖 3 所示。隨著吸附劑與抗生素質量比值不斷增加, CIP 和LOM 的去除率逐漸升高, 當 HSSA 的投加量為 1 g/L 時, 吸附劑對 CIP 和 LOM 的去除率分別達到87%和 70%, 隨后增長緩慢。當吸附劑投加量達到10 g/L 時, 吸附劑對 CIP 和 LOM 的去除率分別為95%和 77%。高劑量的吸附劑可能引起顆粒聚集,降低單位質量吸附劑的比表面積, 導致吸附質的擴散路徑增加, 從而使單位質量吸附劑的吸附能力降低, 吸附劑上的有效位點得不到充分的利用[15]。由于 HSSA 具有非均質性, 活性中心分布不均勻, 所以增加投加量并不能一直顯著地提高吸附效果[16]。綜合考慮去除效果和成本, 選用最優(yōu)吸附劑投加量為 1 g/L。

圖3 吸附劑投加量對吸附的影響Fig. 3 Effect of HSSA dosage on adsorption

2.2.2 溶液溫度對吸附的影響

CIP 和 LOM 的去除率隨溫度的變化如圖 4 所示。當溫度從 20℃升至 30℃時, 去除率上升, 然后隨著溫度的進一步升高, 吸附率呈下降趨勢。原因可能是因為低溫時抗生素分子的動能較低, 與吸附劑的接觸較少, 導致較低的去除率; 溫度升高后,抗生素分子的運動加速, 同時加速解吸過程, 導致吸附能力下降。當溶液溫度為 30℃時, 吸附劑對 CIP和 LOM 的去除率最高, 分別為 87.89%和71.77%。

圖4 溶液溫度對吸附性能的影響Fig. 4 Effect of solution temperature on adsorption

2.2.3 溶液初始pH值對吸附的影響

CIP 和 LOM 在不同 pH 的環(huán)境中可以以陽離子、兩性離子和陰離子的不同形態(tài)存在, 所以 CIP或 LOM 在吸附劑上的吸附程度高度依賴溶液的pH (CIP[17]: pKa1=6.09, pKa2=8.74; LOM[18]: pKa1=5.38,pKa2=7.85)。吸附劑的 pHpzc值為 4.13。圖 5 顯示溶液初始 pH 值對 CIP 和 LOM 吸附情況的影響, 兩者的變化趨勢相似, 都是先增大、后減小, 在 pH 值5～9 范圍內有較好的吸附效果, 作用機理相似。以CIP 為例, 當溶液 pH＜6.09 時, CIP 的哌嗪胺基官能團發(fā)生質子化, 分子帶正電, 以陽離子形式存在,溶液中的氫離子會與 CIP 陽離子競爭吸附劑上的吸附位點, 從而降低 HSSA 對 CIP 的有效吸附。隨著pH 的不斷升高, 溶液中 H+濃度降低, 競爭吸附減少, 吸附劑對 CIP 的吸附量逐漸增加。當 6.09＜pH＜8.74 時, CIP 主要以中性分子形態(tài)存在, 此時吸附劑對它的吸附量達到最大。隨著 pH 的持續(xù)增加,CIP 分子中的羧基基團會脫去質子, 使分子帶負電,由于吸附劑表面也帶負電, 靜電排斥作用使 CIP 的吸附量減少。

圖5 pH 對吸附的影響Fig. 5 Effect of pH on adsorption

2.2.4 離子強度對吸附的影響

實際廢水中往往含有較高濃度的鹽, 溶液中的離子種類和濃度會對吸附效果產生影響。離子濃度對吸附劑吸附 CIP 和 LOM 的影響如圖 6 所示。Na+的存在對吸附影響較小, 隨著 Na+濃度由 0 升到 0.2 M, HSSA 對 CIP 的吸附去除率由 88%逐漸降至 75%, 對 LOM 吸附去除率由 72%降至 63%。溶液中 Ca2+對吸附的影響程度大于 Na+, 隨著 Ca2+離子濃度升高, CIP 和 LOM 的吸附去除率分別降至 45%和 39%。推測是由于溶液中 Na+和 Ca2+占據了吸附劑表面的活性位點, 且較高的離子濃度減弱了吸附劑和抗生素之間的靜電吸引力, 使得 HSSA對 CIP 和 LOM 的吸附效果降低。有研究表明, Ca2+可能與 CIP 和 LOM 分子形成螯合配合物, 從而限制抗生素分子與吸附劑之間氫鍵的生成[19], 導致Ca2+對吸附的抑制效果大于Na+。

圖6 離子濃度對吸附的影響Fig. 6 Effect of ions on adsorption

2.3 吸附動力學

吸附時間對 HSSA 吸附 CIP 和 LOM 的影響如圖 7 所示。在吸附初始時, 由于吸附劑表面有大量的活性位點, HSSA 對 CIP 和 LOM 的吸附量隨著時間的增加迅速增大。隨著吸附作用的進行, 240 分鐘后吸附量趨于平穩(wěn), 不再顯著地增加, 吸附逐漸達到平衡。24 小時后, HSSA 對 CIP 的吸附量為 8.95 mg/g, 對 LOM 的吸附量為 7.28 mg/g。采用準一級動力學和準二級動力學模型[20]對實驗結果進行模擬, 結果見表 1。準二級動力學模型對 CIP 和 LOM的擬合度＞0.98, 擬合效果較好(準一級動力學模型擬合度在 0.83～0.97 之間)。由準二級動力學模型計算得出的飽和吸附量與實際吸附量較為接近, 說明HSSA 對溶液中的 CIP 和 LOM 的吸附更符合準二級動力學方程, 在吸附過程中控制吸附速率的主要是化學過程[21]。通過對比qm值, 可知 HSSA 對抗生素的吸附效果為 CIP＞LOM。

圖7 吸附時間對CIP 和LOM 吸附的影響Fig. 7 Effect of adsorption time on adsorption of CIP and LOM

表1 HSSA 對CIP 和LOM 的吸附動力學參數Table 1 Kinetic parameters of CIP and LOM adsorption by HSSA

2.4 吸附等溫線

CIP 和 LOM 的吸附等溫線如圖 8 所示。隨著抗生素初始濃度的增加, 吸附劑的吸附容量不斷提高。采用 Freundlich 和 Langmuir 吸附等溫方程[22]進行擬合, 相關參數見表 2?？梢钥闯? 兩個方程均能描述吸附劑對 CIP 和 LOM 的吸附(R2＞0.94)。但與 Freundlich 模型(R2＜0.97)相比, Langmuir 模型具有更高的擬合效果,R2均大于 0.99, 表明 CIP 或LOM 分子是通過單層化學吸附而覆蓋在 HSSA 表面[23]。通過 Langmuir 模型計算, HSSA 對 CIP 和LOM 的理論最大吸附容量分別為 20.48 和 13.01 mg/g。在 30～50℃范圍內進行吸附熱力學研究, CIP的吸附焓變 (-8.42 kJ/mol)小于 LOM (-3.41 kJ/mol),表明 HSSA 吸附 CIP 后的構型穩(wěn)定性更高, 因此吸附劑對 CIP 有更高的吸附容量。

表2 不同溫度下 HSSA 吸附 CIP 和 LOM 的吸附等溫參數Table 2 Adsorption isothermal parameters of CIP and LOM by HSSA at different temperatures

2.5 再生性能

吸附劑的經濟性是決定其在實際工程中能否被采用的重要評價指標。循環(huán)吸附實驗結果如圖 9 所示, 經 5 次循環(huán)后, HSSA 對 CIP 和 LOM 的去除率分別為 84%和 67%。與初次使用時相比, 5 次循環(huán)后的去除效率達到最大值的 96%和 92%, 表明 HSSA可通過使用低濃度堿再生的方法進行循環(huán)利用。再生方法操作簡單、經濟性好、重復利用率高, 因此HSSA 具有良好的應用前景。

圖9 5 次循環(huán)實驗對 CIP 和 LOM 的吸附效果Fig. 9 Adsorption of CIP and LOM for five cycles

3 結論

本文以城市污水處理廠剩余污泥為原料, 制備改性污泥基吸附劑, 研究其對水溶液中環(huán)丙沙星(CIP)和洛美沙星(LOM)的吸附效果, 得出如下結論。

1) 污泥基吸附劑的最佳改性條件為: 污泥基吸附劑在 0.1 M HNO3溶液、30℃條件下攪拌 4 小時。改性后的吸附劑效能明顯提升, 對 CIP 和 LOM 的去除率分別為 90%和 73%, 是未改性吸附劑的 2.18 和2.43 倍。

2) 最佳吸附條件為: 在抗生素初始濃度為 10 mg/L, 吸附劑投加量為 1 g/L, 反應溫度為 30℃, pH為 7, 離子濃度為 0。此時, 吸附劑對 CIP 和 LOM的吸附量分別為 8.95 和 7.28 mg/g。

3) 吸附作用在 240 分鐘內達到平衡, 吸附行為符合準二級動力模型, 等溫吸附過程符合 Langmuir方程, 表明吸附劑表面被單分子層覆蓋, HSSA 對CIP 和 LOM 的理論最大吸附容量分別為 20.48 和13.01 mg/g。

4) 經 5 次循環(huán)使用后, 吸附劑對 CIP 和 LOM 的去除率仍可達 84%和 67%。