黃鐵礦型 FeS2 納米微球的制備及其超級電容性能研究

李搛倬 傳秀云

造山帶與地殼演化教育部重點實驗室, 北京大學地球與空間科學學院, 北京 100871;? 通信作者, E-mail: xychuan@pku.edu.cn

隨著城市化進程的加快, 對能源的需求大大增加。然而, 化石燃料逐漸枯竭, 環(huán)境污染日益加劇,因此開發(fā)低成本、環(huán)保和高效的能量儲存與轉(zhuǎn)換材料迫在眉睫。目前, 用于電化學能量存儲和轉(zhuǎn)換的主要器件有太陽能電池、燃料電池、鋰電池和超級電容器。其中, 超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器與二次電池之間的電化學儲能裝置, 具有比傳統(tǒng)電容器更高的比電容和能量密度以及比電池更高的功率密度, 且循環(huán)壽命長, 充放電效率高, 工作溫度范圍寬, 綠色環(huán)保, 可以填補傳統(tǒng)電容器與電池之間的空白[1-4]。根據(jù)電荷儲存機制, 可以將超級電容器分為雙電層電容和贗電容。雙電層電容通過電極材料與電解液界面電荷分離產(chǎn)生的雙電層儲存能量, 如石墨烯[5]、活性炭[6]、碳化纖維[7]和碳納米管[8]等。贗電容則通過活性物質(zhì)(如 RuO2[9]等金屬氧化物和聚苯胺[10]等導電聚合物)在電極界面快速可逆的化學吸脫附或氧化還原反應產(chǎn)生。與雙電層電容相比, 贗電容具有更好的電荷儲存能力和更高的比電容, 是當前研究熱點。

FeS2是一種常見的過渡金屬硫化物, 在自然界中多以黃鐵礦的形式存在, 環(huán)境相容性好, 儲量豐富, 具有較高的穩(wěn)定性和優(yōu)異的光電性能, 在光催化和鋰離子電池電極材料等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景[11-20]。對于 FeS2的超級電容性能, 目前僅有少量研究。

Sandhya 等[21]以四水氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)和硫粉(S)為 Fe/S 源, 將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和 NaOH(1M)分別作為表面活性劑和 pH 調(diào)節(jié)劑, 溶劑熱制備黃鐵礦型 FeS2八面體顆粒。10 mV/s 掃描速率下,FeS2電極材料在 1 M Na2SO4和 3.5 M KOH 電解液中的比電容分別為 234 和 300 F/g, 在 1 A/g 電流密度下, FeS2的比電容分別為 120 和 260 F/g。

Chen 等[22]通過添加陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉制備納米級 FeS2(N-FeS2)。5 mV/s 掃描速率下, N-FeS2電極材料在 1 M Na2SO4電解液中的比電容為 308.3 F/g, 在 3 A/g 電流密度下可達 317.8 F/g, 遠高于微米級 FeS2(約 175 F/g)。當掃描速率和電流密度分別提高 10 倍時, N-FeS2電極材料的電容保持率分別為 64.2%和 42.0%, 1000 次循環(huán)后的電容保持率為 81.1%, 表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。

Pei 等[23]采用兩步自組裝法合成石墨烯氣凝膠(GA)支撐的類花狀 FeS2-GA 復合材料, FeS2均勻地分布在 GA 網(wǎng)絡(luò)中。0.5 A/g 電流密度下, FeS2-GA復合材料在 6 M KOH 電解液中的比電容為 313.6 F/g, 幾乎是純 FeS2(163.5 F/g)的兩倍。在 10 A/g 電流密度下, 該復合材料經(jīng) 2000 次循環(huán)后, 容量保留率為88.2%, 同時表現(xiàn)出較低的轉(zhuǎn)移電阻。

Balakrishnan 等[24]采用水熱法合成 FeS2微花,并在被還原的氧化石墨烯(rGO)上生長 FeS2微球,得到 FeS2-rGO 復合材料。5 mV/s 的掃描速率下,FeS2微花和 FeS2-rGO 復合材料在 1 M Na2SO4電解液中的比電容分別為 70.98 和 112.41 mF/cm2。0.3 mA/cm2電流密度下, 經(jīng)過 10000 次循環(huán)后, 容量保持率分別為 48%和 90%, 說明 FeS2-rGO 復合材料的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性均優(yōu)于 FeS2微花。

Sridhar 等[15]采用微波合成法, 在碳納米纖維(CNF)中交聯(lián) FeS2, 得到三維介孔 FeS2-CNF 納米復合材料, 大部分 FeS2以納米片堆疊的形式存在。在6 M KOH 電解液中, 5 mV/s 和 100 mV/s 掃描速率下的比電容分別為 612 和 342 F/g, 2000 次循環(huán)后, 電容保持率高達 97%。這歸因于材料的介孔性有利于電解質(zhì)逐漸滲透到電極材料中, 到達 CNF 與 FeS2的活性位點, 分別參與 CNF 的雙電層電容和 FeS2的贗電容, 也突顯 CNF 與 FeS2之間具有很好的協(xié)同作用。

Zhong 等[25]采用一步水熱法, 將 Fe2O3納米微球(粒徑為 100～200 nm)錨定在 FeS2納米片(寬 1～2 μm)上, 合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的 FeS2-Fe2O3分級復合材料。1 A/g 電流密度下, 復合電極在 1 M Li2SO4電解液中的比電容為 255 F/g, 遠高于純 Fe2O3(112 F/g),同時表現(xiàn)出更好的倍率性能(8 A/g 電流密度下的比電容為 145 F/g)和更高的循環(huán)穩(wěn)定性(5000 次循環(huán)后, 容量保持率為 90%), 歸因于復合材料獨特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)為電荷儲存提供了快速的電荷轉(zhuǎn)移和大的表面積。

雖然在目前的相關(guān)研究中 FeS2均表現(xiàn)出較高的贗電容, 但其電化學性能存在較大的差距。除材料微觀結(jié)構(gòu)和形貌不同外, 所用電解液體系的不同可能也是造成差異的原因之一。為了深化 FeS2超級電容的相關(guān)研究, 為其作為超級電容器電極材料提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù), 本文合成黃鐵礦型 FeS2納米微球,并且對比其在 3 種常見水系電解液(6 M KOH, 6 M NaOH 和 1 M Na2SO4)中的電化學性能, 選擇適用的最佳電解液。

1 實驗方法

1) 實驗試劑: 七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O,98%)、硫粉(S, 99%)和三乙醇胺(C6H15NO3, 分析純)均購于國藥集團化學試劑(北京)有限公司, 所有試劑使用前均未經(jīng)處理。

2) 黃鐵礦型 FeS2納米微球采用溶劑熱法[26]合成: 在 20 mL 三乙醇胺中加入 8 mmol 硫粉, 劇烈攪拌使其充分溶解, 然后在攪拌條件下逐滴加入 40 mL 0.1 M FeSO4·7H2O 溶液, 磁力攪拌 30 分鐘, 將混合溶液轉(zhuǎn)移到具聚四氟乙烯內(nèi)襯的 100 mL 不銹鋼反應釜中, 200℃保溫 20 小時, 自然冷卻至室溫,過濾并收集黑色沉淀, 用去離子水和無水乙醇多次洗滌, 80℃真空干燥 10 小時, 獲得 FeS2樣品。

3) 材料表征: 采用日本理學Rigaku D/max2400型 X 射線衍射儀對樣品進行物相分析, Cu-Kα 輻射(λ=0.l5406 nm), 工作電壓為 40 kV, 工作電流為 100 mA, 掃描范圍為 20°～80°, 掃描速度 4°/min。通過Nova Nano SEM 430 (美國FEI 公司)掃描電鏡觀察樣品形貌, 加速電壓為 15 kV, 束流為 176 μA。采用ASAP2010 氮氣吸附-脫附測試儀(美國 Micrometer公司)測試樣品的 N2吸附-脫附, 測試前在 120°C 脫氣 24 小時, 測試溫度為-196°C, 采用多點吸附法測定比表面積, 利用非定域密度泛函理論[27]解析得到孔徑分布。

4) 電極制備和電化學性能測試: 將制備的 FeS2樣品、炭黑和聚四氟乙烯(60%)按 8:1:1 的質(zhì)量比混合, 加入適量無水乙醇, 制備成漿料, 均勻地涂到泡沫鎳集流體上, 覆蓋面積約為 1 cm2, 100℃真空干燥 12 小時, 用油壓機壓制成電極片(5 MPa)。用CHI660E 電化學工作站, 測試材料在 3 種常見電解液(6 M KOH, 6 M NaOH 和1 M Na2SO4)中的電化學性能。以鉑片為對電極, Hg/HgO 電極(堿性溶液)或Ag/AgCl 電極(中性溶液)為參比電極, 測試項目包括循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)以及電化學交流阻抗(EIS)。根據(jù)恒電流充放電曲線, 材料的單電極質(zhì)量比電容C(F/g)計算公式[23]如下:

式中,I為放電電流(A),Δt為放電時間(s),m為活性物質(zhì)質(zhì)量(g),ΔU為Δt時間內(nèi)的電壓變化(V)。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeS2 納米微球的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為所合成FeS2樣品的XRD譜圖, 可見衍射峰峰形尖銳, 峰位顯著, 說明樣品具有較高的結(jié)晶 度。其衍射峰出現(xiàn)在2θ=28.26°, 32.79°, 36.76°,40.49°, 47.23°, 55.94°, 58.77°, 61.38°, 63.98°和78.70°,與黃鐵礦型FeS2標準PDF卡片(JCPDSNo.42-1340)上的衍射峰出現(xiàn)位置[21]吻合, 對應的晶面為(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(222)、(023)、(321)和(420), 未檢測到其他雜峰, 證明合成的產(chǎn)物是較為純凈的黃鐵礦型FeS2, 屬于立方晶系, 具有Pa-3空間點群結(jié)構(gòu), 晶格常數(shù)為a=b=c=0.54179 nm[21]。利用謝樂公式(式(2)), 計算得樣品的平均晶粒尺寸約為17 nm。

圖1 FeS2 樣品的XRD 譜圖Fig. 1 X-Ray diffraction pattern of the synthesized pyrite FeS2

式中,D為晶粒平均尺寸,K為謝樂常數(shù)(一般為0.9),λ為X射線波長(0.154 nm),β為衍射峰半高寬,θ為對應的衍射角度。

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征材料的形貌。從圖2可以看出, 所制備的FeS2樣品呈較均勻的球狀, 平均粒徑為300～600 nm, 球體之間相互堆疊, 形成孔洞, 部分發(fā)生團聚(圖2(a))。放大后,可見球體表面光滑、部分球體之間相互粘連以及球體破裂處中空結(jié)構(gòu)(圖2(b))。黃鐵礦型FeS2空心微球的演化過程與奧斯特瓦爾德成熟的形成機制[28]基本上一致, 前驅(qū)體在溶劑熱條件下生成FeS2微晶, 隨后微晶隨機聚集, 使總界面能最小化, 形成球狀結(jié)構(gòu)。由于內(nèi)部微晶形成于成核和生長的早期階段, 晶粒較小, 在后續(xù)溶劑熱過程中逐漸溶解而形成空腔, 殼層區(qū)域的微晶則進一步結(jié)晶, 形成空心球狀結(jié)構(gòu)(圖2(c))。較小的粒徑和豐富的孔結(jié)構(gòu)有利于電極材料與電解液充分接觸, 縮短電子與電解質(zhì)離子的傳輸和擴散距離, 進而提高電極材料的利用率, 有利于其電化學性能的充分發(fā)揮[29-30]。

圖2 FeS2 樣品的SEM 形貌((a)和(b))及形成機理示意圖(c)Fig. 2 SEM images ((a) and (b)) and schematic illustration of the formation (c) of the synthesized pyrite FeS2

圖3顯示合成FeS2樣品的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布。氮氣吸附曲線屬于Ⅱ型吸附等溫線,在較低的相對壓力(P/P0＜0.8)下, 吸附等溫線斜率較小, 上升緩慢, 表明有少量微孔和中孔存在。在較高的相對壓力(P/P0＞0.8)下, 等溫線上升較快, 說明材料中毛細凝聚現(xiàn)象較嚴重, 有孔徑較大的中大孔存在?？讖椒植冀Y(jié)果也表明材料以大于50 nm的大孔為主, 可能是由FeS2納米微球相互堆疊形成的孔隙以及其內(nèi)部的中空結(jié)構(gòu)造成的。材料的比表面積為56.8 m2/g, 孔容為0.171 cm3/g, 較高的比表面積和孔容有利于電解液滲透到材料內(nèi)部, 縮短電解質(zhì)離子和電子的擴散距離, 減小電荷轉(zhuǎn)移電阻, 提高材料的利用率。

圖3 FeS2 樣品的氮氣吸附-脫附等溫線(a)及孔徑分布(b)Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of the synthesized pyrite FeS2

2.2 FeS2 納米微球的電化學性能

為了進一步了解合成的FeS2納米微球作為超級電容器電極材料的儲能特性, 分別測試其在3種常見電解液(6 M KOH, 6 M NaOH和1 M Na2SO4)中的電化學性能, 圖4顯示樣品在3種電解液中的循環(huán)伏安(CV)曲線。在兩種堿性電解液中, 樣品的CV曲線類似, 均在-0.65和-1.0 V附近出現(xiàn)明顯的氧化峰(圖4(a))和還原峰(圖4(b)), 對應Fe2+與Fe3+之間的氧化還原反應[23]。其中, 電解液為KOH時,氧化峰和還原峰更加顯著, 氧化峰與還原峰的峰形基本上對稱, 表現(xiàn)出更優(yōu)異的贗電容特征。隨著掃描速率加大, CV曲線均發(fā)生一定程度的形變, 氧化峰向正電位方向移動, 還原峰向負電位方向移動。這是由于掃描速率增大時, 電解液離子與電極之間的有效相互作用降低, 極化增大, 導致氧化峰和還原峰逐漸發(fā)生偏移[23]。在Na2SO4電解液中, 樣品的CV曲線接近矩形, 隨著掃描速率增大, 曲線變形較小, 在-0.6～-0.8 V之間出現(xiàn)微弱的氧化還原峰, 表現(xiàn)出一定的贗電容特征(圖4(c))。相對于兩種堿性溶液, 合成的樣品在Na2SO4電解液中的CV曲線具有不同的電壓區(qū)間和氧化、還原峰位, 可能是由于不同的離子體系造成材料的析氫、析氧和氧化-還原電位發(fā)生變化[31-32]。對比3種電解液中FeS2樣品在掃描速率為5 mV/s時的CV曲線(圖4(d)), 可以看出, Na2SO4電解液中氧化峰和還原峰微弱, 曲線面積最小, 在兩種堿性溶液中氧化峰和還原峰明顯, 曲線面積顯著增大。其中, 電解液為KOH時, 氧化峰和還原峰具有最大的電流響應, 曲線面積最大, 說明相對于另外兩種電解液體系, KOH電解液中FeS2納米微球的電化學性能顯著提高。

圖 5 顯示不同電流密度下 FeS2納米微球在 3 種電解液中的恒電流充放電(GCD)曲線。在兩種堿性電解液中, GCD 曲線均出現(xiàn)充電、放電平臺(圖 5(a)和(b)), 與循環(huán)伏安曲線的氧化、還原峰相對應, 其中 KOH 電解液中的充電、放電平臺更明顯, 材料表現(xiàn)出更好的贗電容特征[33], 與循環(huán)伏安測試結(jié)果一致, 而 Na2SO4電解液中 GCD 曲線近似三角形,充電、放電平臺不明顯(圖 5(c))。

圖5 FeS2 樣品在6 M KOH (a), 6 M NaOH (b)和1 M Na2SO4 (c)電解液中的恒電流充電、放電曲線以及不同電流密度下FeS2 在不同電解液中的比電容(d)Fig. 5 Galvanostatic charge/discharge curves for FeS2 taken in 6 M KOH (a), 6 M NaOH (b), and 1 M Na2SO4 (c)and specific capacitance of FeS2 in different electrolytes at different current densities (d)

根據(jù)式(1)計算樣品在不同電流密度下的比電容, 結(jié)果如圖 5(d)所示。隨著電流密度增大, 3 種電解液中電極材料的比電容均逐漸減小。這是由于在低電流密度下, 電解液中的離子可以充分地進入電極內(nèi)部, 并在其中移動, 提高了電極的利用率; 隨著電流密度增大, 充電、放電只能在部分電極表面進行, 來不及充分地充電、放電, 導致活性物質(zhì)利用率降低, 引起比電容下降[34]。在 KOH 電解液中,FeS2樣品具有最高的比電容, 當電流密度為 2 A/g時, 比電容達 732.9 F/g, 同時表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能, 即使在 20 A/g 的大電流密度下, 比電容仍能達到 307.1 F/g, 容量保持率為 41.9%。優(yōu)異的電化學性能可能得益于較大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu),縮短了電子和電解液離子運移距離, 提高了材料的利用率。然而, 在 NaOH 電解液中, FeS2樣品的比電容顯著降低, 當電流密度為 2 A/g 時, 比電容為285.8 F/g; 在 20 A/g 的大電流密度下, 比電容為 85.7 F/g。比電容的降低可能是電解液中離子摩爾電導率不同所致, K+的摩爾電導率為 73.5 cm2/(Ω·mol),Na+的摩爾電導率為 50.1 cm2/(Ω·mol), 遷移率高的K+在充電時可以自由遷移到電極與電解質(zhì)的界面,放電時又回到電解液中, 因而在 KOH 電解液中, 電極材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學性能[21]。FeS2樣品在 Na2SO4電解液中表現(xiàn)出最低的比電容, 2 A/g 電流密度下僅為 63.5 F/g, 電流密度增大至 20 A/g 時,比電容降低至 20 F/g。原因可能是水溶液中 SO42-離子半徑大, 阻礙了 Na+的流動, 此外, SO42-的摩爾電導率(159.6 cm2/(Ω·mol))也低于OH-(198 cm2/(Ω·mol)),從而降低了以 Na2SO4為電解液時電極材料的比電容[21]。

圖 6 顯示合成的 FeS2納米微球在 3 種不同電解液中交流阻抗的 Nyquist 曲線及其等效電路圖。在KOH 和 NaOH 電解液中, 樣品的 Nyquist 曲線均包含一個半圓弧和具有一定斜率的直線, 高頻區(qū)半圓弧與實軸的交點可以反映溶液電阻的大小, 半圓直徑能體現(xiàn)活性材料與電解液的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻,反映材料在充電、放電時電荷轉(zhuǎn)移的難易程度; 低頻區(qū)阻抗曲線為一條具有一定斜率的直線, 表明存在由質(zhì)子擴散引起的 Warburg 阻抗[34-35]。在 Na2SO4電解液中, 樣品的 Nyquist 曲線出現(xiàn)兩個半圓弧(圖6(a)), 即從高頻到低頻, 出現(xiàn)兩個容抗弧, 分別反映電化學體系中的電荷轉(zhuǎn)移電阻和極化電阻[36]。

圖 6 FeS2 樣品在不同電解液中的 Nyquist 曲線(a)以及在KOH, NaOH (b)和 Na2SO4 (c)電解液中的等效電路圖Fig. 6 Nyquist plots of FeS2 in different electrolytes (a) and equivalent circuit diagrams in KOH, NaOH (b) and Na2SO4 (c) electrolyte

通過等效電路圖(圖 6(b)和(c))擬合獲得電阻值(表 1)。在兩種堿性溶液中, 與 NaOH 電解液(Rs和Rct分別為 1.781 和 3.611 Ω)相比, KOH 電解液體系中Rs(1.355 Ω)和Rct(1.698 Ω)顯著減小, 具有更低的電阻, 說明 K+較高的摩爾電導率減小了離子在充電、放電過程中的轉(zhuǎn)移和擴散時間。在 Na2SO4電解液中, 體系具有最小的Rs(0.842 Ω)和Rct(0.595 Ω), 但Rp(4.269 Ω)顯著增大, 導致總電阻最大, 這是 SO42-較大的離子半徑和較低的摩爾電導率所致。因此, 在 3 種電解液體系中, 電阻的排序為Na2SO4＞NaOH＞KOH。

表1 FeS2 樣品在不同電解液中的電阻Table 1 Resistance of FeS2 sample in different electrolytes

表 2 中, 將本文實驗結(jié)果與文獻報道的 FeS2電極材料進行比較。可以看出, 相對于前人的研究,本文制備的黃鐵礦型 FeS2納米微球在 KOH 電解液中的電化學性能突出, 可為 FeS2作為超級電容器電極材料提供新的思路: 通過對 FeS2的微觀結(jié)構(gòu)進行合理的設(shè)計, 能夠有效地提高材料的電化學性能;尋找合適的電解液體系, 對 FeS2超級電容性能的發(fā)揮也至關(guān)重要。

表2 不同F(xiàn)eS2 電極材料的比電容比較Table 2 Various FeS2 electrode materials with their specific capacitances

3 結(jié)論

本文采用溶劑熱法, 成功地制備黃鐵礦型 FeS2納米微球。較小的粒徑(300～600 nm)、相互堆疊形成的孔隙和球體內(nèi)部的中空結(jié)構(gòu), 使得所制備的材料具有較大的比表面積和孔容(56.8 m2/g 和 0.171 m3/g), 有利于電子和電解質(zhì)離子的快速運移。測試結(jié)果表明, FeS2納米微球在 6 M KOH, 6 M NaOH 和1 M Na2SO4電解液中均表現(xiàn)出贗電容特征。電解液為 KOH 時, 具有最佳的電化學性能, 當電流密度為 2 A/g 時, 比電容為 732.9 F/g (在 NaOH 和 Na2SO4中分別為 285.8 和 63.5 F/g); 電流密度增大到 20 A/g時, 比電容仍達 307.1 F/g, 容量保持率為 41.9%, 是一種極具前景的超級電容器電極材料。