鎳-二氧化鈦核殼復合微球的制備及其光電性能研究

劉夢曉， 胡若茹， 江竹丹， 蘇慶國， 張大朋， 陳君華,， 閆浩然*,

(1.安徽科技學院 化學與材料工程學院，安徽 鳳陽 233100；2.安徽鑫民玻璃股份有限公司，安徽 鳳陽 233100)

納米二氧化鈦(TiO)作為一種常見的光催化材料,在水污染處理方面有著廣闊的應用前景。但是由于光催化降解通常需要將光催化劑分散于水中,所以并不便于循環(huán)使用。傳統(tǒng)的分離非均相混合物的方法,比如離心、過濾等,都會造成較多光催化劑的損失,不能達到完全回收的目的。近年來,將催化劑負載在磁性納米材料表面,然后通過附加外加磁場吸引,能夠有效解決回收困難的問題。另一方面,由于TiO的禁帶寬度較寬(3.2 eV),只能利用太陽光中波長較短的紫外線部分,這使得光催化材料對太陽光的利用率很低。將TiO與其它材料進行復合,是降低光催化材料禁帶寬度,提高其可見光利用率和光催化性能的有效手段之一。

納米鎳(Ni)材料由于其獨特的電學、磁學、催化性質,在磁性分離、光電催化、核磁共振成像、生物傳感器等領域受到廣泛的關注。目前納米鎳的合成方法主要以氣相和液相法為主,氣相法制備納米鎳生產效率低、設備復雜、成本高,金屬顆粒易被氧化,難以實現工業(yè)化生產;化學液相還原法因其具有比較溫和的反應條件,產物金屬納米顆粒的粒徑均勻、形貌好、純度高、性質可控等優(yōu)點備受研究者的關注;此外,這些方法不僅可以合成純納米顆粒,也可以合成復合的或者包覆型的納米材料。

因此,本實驗將TiO與鎳微球進行復合,形成核殼復合結構,達到提高光催化材料可回收性和光催化性能的目的。為了研究合成鎳微球的條件,獲得具有不同形貌的鎳顆粒,分別采用了乙二醇、1,2-丙二醇、去離子水作為溶劑,以水合肼作還原劑,聚乙烯吡咯烷酮作表面活性劑,考察了不同實驗條件與鎳顆粒形貌、結構和性能的關系。此外,以制備的鎳顆粒作為核心,在表面負載TiO形成具有核殼結構的Ni-TiO復合材料,并對其光吸收和光催化性能進行評價。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

乙酸鎳(Ni(Ac)·4HO,98%),乙二醇(CHO,99%),酞酸丁酯(TNB,99%),1,2-丙二醇(CHO,99%),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30),氫氧化鈉(NaOH,98%),氨水(NH·HO,25%～28%),無水乙醇(CHOH,99.7%),二氧化鈦(TiO,Degussa P25)。

1.2 單質鎳微球的制備

配制0.01 mol/L的乙酸鎳溶液,向其加入0.5 g PVP,攪拌至溶解完全，然后,逐滴加入1.0 mol/L的NaOH水溶液,調節(jié)溶液的pH值至13,再加入8 mL水合肼,在150 ℃下加熱回流反應2 h。

本實驗分別考察了反應溶劑、表面活性劑用量、pH值、反應時間對鎳微球合成的影響。研究反應介質:分別選取了去離子水、乙二醇、1,2-丙二醇作反應溶劑,保持Ni(Ac)濃度為0.01 mol/L,其它反應條件不變;研究表面活性劑用量:在各組中加入0.2、0.5、1.0 g的PVP,其他反應條件保持不變;研究pH值:通過滴加不同量的NaOH水溶液,調節(jié)溶液pH值分別為10、11、12、13、14,其它反應條件保持不變;研究反應時間:控制反應時間分別為2和4 h,其它反應條件不變。

1.3 鎳納米二氧化鈦核殼復合材料的制備

Ni-TiO核殼復合微球的是通過TNB水解異位成核法制備的。首先,將制備的0.05 g鎳微球分散在50 mL的1,2-丙二醇中,超聲分散20 min,再加入2 mL的氨水,混合均勻后逐滴加入2 mL TNB至溶液中。將該混合溶液超聲處理充分混合后,轉移到水熱反應釜中,在180 ℃下反應10 h。反應結束冷卻到室溫后,用50%的乙醇超聲清洗、磁性分離5次,在60 ℃下烘干6 h,即得到Ni-TiO核殼復合微球。

1.4 復合材料的光催化性能評價

在正方形石英皿中準確裝入100 mL的甲基橙溶液,取200 mg制備的納米復合材料,超聲分散并攪拌,轉速固定為200 r/min,光源放置于石英皿上方50 cm處,光源為PLS-SXE300/UV型光源。先在暗室中暗反應30 min,測定暗反應后的吸光度。通電預熱后打開光源并計時,分別在10、20、30、50、70、100 min時進行溶液取樣,先將所取溶液在400 r/min下離心3 min,再在1 000 r/min下高速離心5 min,取上層清液測定其在波長為463 nm處的吸光度,每組樣品測試三次取平均值。

2 結果與分析

2.1 不同反應溶劑對單質鎳合成的影響

從溶解性來看,Ni(Ac)·4HO在水中溶解速率明顯比在多元醇中快,Ni(Ac)·4HO的水溶液呈淺綠色,相同濃度的Ni(Ac)·4HO多元醇溶液則稍偏黃。當1 mol/L的NaOH溶液加入50 mL的Ni(Ac)水溶液時,首先形成淡綠色懸濁液,隨后形成沉淀,后證實形成的沉淀為Ni(OH)。然而,沉淀的形成不利于鎳離子與水合肼反應。而在多元醇作為溶劑時,滴加NaOH溶液調節(jié)pH值后,淡綠色溶液變?yōu)樯罹G色,沒有沉淀出現,加入水合肼之后,溶液由深綠色變?yōu)樗{色,此現象可能是鎳離子與水合肼絡合所致。由于在醋酸鎳的水溶液中,存在氫氧化鎳的絡合平衡與沉淀溶液平衡,而氫氧化鎳的溶度積常數很小,所以在該體系中,鎳離子主要以氫氧化鎳的形式存在,所以沒有變色,而在醋酸鎳的多元醇溶液中,沒有氫氧化鎳沉淀,所以主要以鎳離子的絡合物的形式存在。

圖1為在不同溶劑中制備的鎳顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。從圖1可以看出,以水為溶劑制備的鎳顆粒呈不規(guī)則形狀,粒徑大約在80～150 nm之間(圖1a、b)。以乙二醇(圖1c)、1,2-丙二醇(圖1d)為溶劑時,制備的鎳顆粒呈較為規(guī)則的球形,其粒徑在100～150 nm之間。此外,通過對比可以看出,在1,2-丙二醇中制備得到鎳微球的分散性相對更好,因此后續(xù)實驗反應溶劑以1,2-丙二醇為主。

圖1 不同反應溶劑中制備的鎳顆粒的SEM圖片

2.2 PVP量對單質鎳合成的影響

圖2為以1,2-丙二醇為溶劑,溶液pH值為12,水合肼的用量為8 mL,分別加入0.2、0.5、1.0 g PVP制備的單質鎳的SEM圖片。從圖2 a可見,單質鎳顆粒的團聚比較嚴重,顆粒之間有比較明顯的粘連,粒徑為120 nm左右。當增加PVP量之后,顆粒的尺寸變化不大,但是團聚程度有所降低,但是當加入1.0 g PVP時,顆粒之間又會出現一定的線狀排列。這可能是由于PVP量過多時,少量的PVP包覆于顆粒表面,使鎳顆粒之間發(fā)生粘連。因此,控制PVP用量為0.5 g,可以獲得粒徑在120 nm,尺寸分布比較均勻,分散性較好的鎳微球。

圖2 溶液中加入(a) 0.2 g PVP;(b) 0.5 g PVP;(c)1.0 g PVP制備的鎳顆粒的SEM圖片

2.3 不同pH對單質鎳合成的影響

為研究不同pH值對制備的影響,控制反應溶劑的量為50 mL,加入8 mL水合肼,0.5 g PVP,逐滴加入1 mol/L的NaOH溶液,調節(jié)溶液pH值分別為10、11、12、13、14。通過粒徑分析,在pH值為10～13之間,隨著pH值的增加,鎳的粒徑有比較明顯的下降(圖3);而pH值在13～14之間,鎳的粒徑又隨著pH值增加。說明在一定pH值下,pH值增加會降低所合成鎳微球的粒徑,在pH值為13時,可以獲得分散性較好,粒徑最小的鎳微球,此時制備得到的微球粒徑約為138.8 nm。

圖3 不同pH值下制備的鎳顆粒平均粒度

以1,2-丙二醇體為溶劑,加入8 mL水合肼,pH值為13,PVP的量控制在0.5 g,反應時間分別為2、4 h制備得到的單質鎳(圖4)。如圖4 b所示,經過4 h反應鎳微球表面晶體顆粒出現了明顯的定向生長的情況,形成了刺球狀的鎳顆粒。

圖4 (a)反應時間2 h;(b)反應時間4 h制備的Ni顆粒的SEM圖片

2.4 條件調控對單質鎳合成影響的機制

根據晶體學原理,金屬顆粒要經過晶核形成和晶粒生長的過程,在采用多元醇體系制備鎳材料的過程中,開始形核時,過飽和溶液中的鎳處于不穩(wěn)定的狀態(tài),金屬鎳單質較易析出,并形成大量的晶核。晶粒生長實際上是二次形核并長大的過程,二次形核是指在原有的核心材料表面發(fā)生晶體生長的過程,而晶核形成和晶粒生長的速率共同決定了金屬納米鎳材料的大小和納米顆粒的形貌。鎳的晶核形成的速度決定于鎳晶核從溶液中析出的速度和鎳晶核溶解的速率,而鎳單質溶解的速率決定于鎳的溶解度。所以在制備過程中,控制鎳具有較快的形核速率,較慢晶粒生長速率,可以得到粒徑比較小的金屬納米鎳材料。

在1,2-丙二醇作為溶劑制備鎳顆粒時,由于1,2-丙二醇帶有給電子基團,給α-碳的電子較多,相比乙二醇空間位阻大,且具有更強的還原性,可以使金屬鎳材料獲得更小的粒徑和更窄的粒徑分布。另外，發(fā)現,提高pH值可以提高還原反應的速率,水合肼在高pH值的情況下其還原活性較好,提高pH值,鎳的分散性也會變好。在形成單分散納米材料時,單質的成核和生長的過程是分開進行的,當反應溶液中的濃度達到過飽和,就會發(fā)生成核的過程與晶粒生長的步驟,通過調節(jié)金屬離子的濃度,可以控制晶粒成核和生長的過程。

2.5 Ni-TiO2復合微球晶相和形貌分析

圖5a為制備的Ni-TiO復合微球的XRD圖譜,可以看出,有TiO銳鈦礦(JCPDS 01-071-1167)結構和Ni的面心立方(fcc)結構(JCPDS 04-0850)特征衍射峰出現,證明所制備的微球為復合結構。圖5b為復合微球的SEM圖片,可以看出,復合微球形仍呈較為規(guī)整的球形,且粒徑分布較為均勻。為了進一步確定復合微球成分,我們對樣品進行了EDS元素分析(圖5c、d),從譜圖結果可以看出,樣品中含有明顯的Ti、Ni、O等元素(C為制樣使用的石墨導電膠帶成分),進一步說明微球為復合成分。

圖5 Ni-TiO2復合微球的(a)XRD圖譜;(b)SEM圖;(c,d)EDS圖譜

2.6 Ni和Ni-TiO2納米材料的磁性分析

磁學性能的檢測是通過MPMS磁學檢測系統(tǒng)在300 K的溫度下通過其振動樣品磁強計VSM(Vibrating Sample Magnetometer)檢測的圖6顯示了納米鎳和Ni-TiO樣品在300 K下的磁滯回線,場強范圍2 500 Oe。樣品的飽和磁化強度

M

(saturation magnetization value),矯頑力

H

(hysteresis)和剩磁強度

M

(remanence)通過VSM系統(tǒng)檢測得到。在常溫下,Ni的磁化強度M為44.9 emu/g,

M

和矯頑力

H

都為0,Ni-TiO的剩磁強度M為2.6 emu/g,其矯頑力為76.9 Oe;由此可以說明,制備的金屬鎳納米粒子和Ni-TiO核殼復合材料具有超順磁性,都為軟磁體材料。

圖6 Ni和Ni-TiO2復合微球在300 K溫度下的磁滯回線;左上角圖為-300到300 Oe區(qū)間的放大圖

2.7 Ni-TiO2納米材料的光催化性能評價

為測定制備的Ni-TiO復合微球的光催化活性,分別在紫外光和可見光下對TiO、P25和Ni-TiO復合微球降解甲基橙的性能進行了評價(圖7)。從圖7a可以看出通過核殼復合制備的Ni-TiO復合微球在紫外光下光催化明顯優(yōu)于TiO和P25,降解率達到了78.6%,證明所制備的Ni-TiO核殼復合材料具有較好的光催化性能。

圖7 TiO2、P25和Ni-TiO2復合微球在(a)紫外光,(b)可見光下光催化降解曲線

可見光下光催化性能的測試,光源同樣為PLS-SXE300/UV型氙燈光源,設置為可見光光源,濾除波長在400 nm以下紫外光,其他條件與在紫外光的光催化實驗條件一致。從圖7b可以看出,在可見光下,純TiO的催化活性比較低。100 min只有45.7%的甲基橙被降解,而Ni-TiO復合材料在可見光下也具有79.5%的催化效率,說明制備的Ni-TiO在紫外和可見光下均具有良好的光催化性能。

2.8 Ni-TiO2復合微球的紫外可見吸收光譜分析

圖8為Ni-TiO復合微球與TiO的紫外可見(UV-Vis)吸收光譜,可以看出,TiO的光吸收主要在波長為400 nm內的紫外光區(qū),而Ni-TiO的吸收波長范圍可達550 nm左右,相比而言,Ni-TiO具有更廣的光吸收范圍。對兩曲線取切線,可得純TiO的截止波長為410 nm,而Ni-TiO的截止波長為555 nm。根據E=hυ=hc/λ,可得純TiO的Eg約為3.22 eV,Ni-TiO的

Eg

約為2.43 eV。Ni-TiO復合微球的禁帶寬度遠低于純TiO以及P(

E

g=3.27 eV)的禁帶寬度,說明通過這種核殼復合結構設計,可以有效降低材料的禁帶寬度,使材料具有更寬的吸收波長范圍,提高了光催化材料對可見光的吸收效率。

圖8 TiO2和Ni-TiO2的UV-Vis吸收光譜

3 結論

通過在1,2-丙二醇中用水合肼還原一定濃度的Ni(Ac)溶液成功制備了形貌可控的金屬鎳材料,并研究了反應介質、pH、表面活性劑量、反應時間等條件對其制備過程的影響。結果發(fā)現,以PVP為表面活性劑,溶劑pH值為13左右時,可獲得形貌較為規(guī)整、尺寸較為均一的鎳微球。通過在1, 2-丙二醇中利用TNB水解異位成核在鎳微球表面負載上TiO,經過表征可知復合結構的Ni-TiO微球具有更小的禁帶寬度,約為2.43 eV。通過光催化降解甲基橙的試驗,復合微球甲基橙的降解率達到78.6%,Ni-TiO核殼復合催化劑的具有更佳的光催化性能。