碳納米管對丁苯橡膠摩擦學性能的影響研究*

□ 李 超 □ 黃海波 □ 潘路奇 □ 焦?jié)欓?□ 裴家慶

寧波大學 機械工程與力學學院 浙江寧波 315211

1 研究背景

橡膠作為一種典型的高分子聚合物,具有優(yōu)異的機械和力學性能,被廣泛應用于輪胎、密封圈等產(chǎn)品。碳納米管被認為是開發(fā)包括高耐磨性橡膠在內(nèi)的高級結(jié)構(gòu)材料的理想補強材料。宏觀試驗研究表明,高分子聚合物中引入少量碳納米管作為補強劑,高分子聚合物的力學性能、機械性能、導電導熱性能均可得到有效提升。文獻[1-2]研究了回收橡膠、天然橡膠混合膠和硅橡膠,加入碳納米管后,拉伸強度和硬度都得到有效提高。文獻[3-4]研究了天然橡膠的導電系數(shù)、導熱系數(shù)、熱擴算系數(shù),發(fā)現(xiàn)這些參數(shù)都會隨著碳納米管含量的提高而增大。碳納米管的引入可以有效提升聚合物材料的摩擦學性能,丁苯橡膠中加入碳納米管,拉伸強度、壓縮強度、剪切模量、耐磨性得到提升,摩擦因數(shù)有所降低[5]。李朋輝[6]研究了不同滑動速度下碳納米管含量對聚四氟乙烯材料摩擦磨損性能的影響,隨著碳納米管質(zhì)量分數(shù)的增大,聚四氟乙烯材料的摩擦因數(shù)先減小后增大,碳納米管質(zhì)量分數(shù)為5%時,各滑動速度下聚四氟乙烯材料的摩擦因數(shù)和磨損量均達到最優(yōu)。

分子動力學模擬研究不受樣品制備和測試技術(shù)的限制,已經(jīng)成為一種研究原子尺度材料物理行為的有效方法,并且可以提供分子間相互作用的微觀信息和細節(jié)。為了更深入地從原子尺度研究納米材料補強橡膠的性能機理,Chawla等[7]通過分子動力學模擬,對比純丁苯橡膠和碳納米管丁苯橡膠的楊氏模量,發(fā)現(xiàn)碳納米管的引入使丁苯橡膠的楊氏模量提高29.16%。Li等[8-9]通過分子動力學模擬,研究了純丁腈橡膠和碳納米管丁腈橡膠的剪切模量,同時模擬了鐵納米棒滑動速度對純丁腈橡膠和碳納米管丁腈橡膠摩擦因數(shù)、磨損率的影響,結(jié)果表明,加入碳納米管后,丁腈橡膠的剪切模量提高60%,在0.01～0.11 ?/ps 的滑動速度下,碳納米管丁腈橡膠的摩擦因數(shù)和磨損率分別從0.356、26%降低至0.322、6%,碳納米管的引入有效降低了丁腈橡膠的摩擦因數(shù)和磨損率。

筆者利用分子動力學模擬研究碳納米管對丁苯橡膠摩擦學性能的影響,通過建立鐵原子與純丁苯橡膠對摩、鐵原子與碳納米管丁苯橡膠對摩的摩擦模型,從相對原子濃度、摩擦界面溫度和能量、徑向分布函數(shù)等入手,基于微觀角度分析碳納米管對丁苯橡膠的增強機理,為碳納米管丁苯橡膠在摩擦領域的應用提供理論指導。

2 分子動力學模型

2.1 純丁苯橡膠和碳納米管丁苯橡膠模型

丁苯橡膠分子鏈是由苯乙烯(C8H8)、1-2丁二烯(CH2=CH-CH2-CH3)、順式1-4丁二烯(CH3-CH=CH-CH3)、反式1-4丁二烯(CH3-CH=CH-CH3)四種重復單元構(gòu)成聚合度為20的分子鏈,其模型如圖1所示。通過控制分子鏈條數(shù)和密度,按蒙特卡洛方式依次填充,建立大小為40 ?×40 ?×40?的晶格,使原子之間緊密接觸,同時保持扭轉(zhuǎn)角度的真實分布,建立純丁苯橡膠模型,如圖2所示。碳納米管丁苯橡膠建模與純丁苯橡膠相似。先建立碳納米管晶格模型,碳納米管直徑為9.49 ?,長度為34.19 ?,調(diào)整碳納米管使其位于晶格中心,然后采用蒙特卡洛方式進行填充,直到達到預定的密度0.98 g/cm3。碳納米管晶格模型如圖3所示,碳納米管丁苯橡膠模型如圖4所示。

原子間相互作用采用COMPASS力場描述,這一力場能夠準確預測分子間作用力,且對高分子材料模擬更為準確。在COMPASS力場中,總勢能由以下各項組成:鍵伸縮項、鍵角項、扭轉(zhuǎn)角項、平面外彎曲角項、鍵-鍵伸縮交叉耦合項、鍵伸縮-鍵角交叉耦合項、鍵伸縮-扭轉(zhuǎn)角交叉耦合項、鍵角-鍵角交叉耦合項、鍵角-扭轉(zhuǎn)角交叉耦合項、鍵角-鍵角-扭轉(zhuǎn)角交叉耦合項、范德華項、庫倫項[10]。

2.2 模型優(yōu)化

為得到局部最優(yōu)的分子構(gòu)型,需要對兩個無定型模型進行幾何優(yōu)化和動力學平衡處理。使用Smart算法對模型進行幾何優(yōu)化,能量收斂容差為0.000 1 kcal/mol,力收斂容差為0.005 kcal/(mol·?),使系統(tǒng)能量最小化[7]。在等溫等體積條件下,對模型進行五個循環(huán)、總時長為50 ps的退火處理。在退火過程中,丁苯橡膠分子鏈可在150～350 K溫度范圍內(nèi)進一步松弛,均勻材料內(nèi)部成分,以消除建模過程中產(chǎn)生的不合理之處。在等溫等壓條件下,進行時長為1 000 ps的動力學平衡模擬。設置壓強為標準大氣壓,溫度為298 K,通過Nose和Berendsen方法控制系統(tǒng)的溫度及壓力,使用Verlet積分算法求解牛頓運動方程,時間步長為1 fs[11]。

▲圖1 丁苯橡膠分子鏈模型▲圖2 純丁苯橡膠模型▲圖3 碳納米管晶格模型

▲圖4 碳納米管丁苯橡膠模型

2.3 摩擦副模型

為了模擬純丁苯橡膠和碳納米管丁苯橡膠的摩擦學性能,建立兩個三層摩擦副模型,如圖5所示。在許多工業(yè)領域,鋼被廣泛用作橡膠的摩擦副材料。選擇鐵原子作為摩擦副模型的頂層和底層,鐵原子層尺寸為40.1 ?×40.1 ?×11.5 ?。中間層為純丁苯橡膠和碳納米管丁苯橡膠基體。模型在X軸和Y軸方向上具有周期性邊界條件,可以減小有限系統(tǒng)的邊界效應。

▲圖5 摩擦副模型

固定上下鐵原子層,對兩個摩擦副模型進行幾何優(yōu)化,能量收斂容差為0.000 1 kcal/mol,力收斂容差為0.005 kcal/(mol·?)。在等溫等體積條件下,進行五個循環(huán)退火,使橡膠基體結(jié)構(gòu)進一步馳豫。為實現(xiàn)摩擦過程模擬,取消對鐵原子層的固定,并賦予鐵原子層沿X軸方向0.1 ?/ps相對滑動速度運行600 ps,模擬溫度為298 K,時間步長為1 fs。

3 摩擦學性能分析

3.1 剪切變形

在摩擦過程中,由于分子間作用力,分子鏈容易黏附在摩擦副鐵原子層表面,形成黏附摩擦,因剪切應力而產(chǎn)生拉伸變形。筆者提取500 ps時的摩擦狀態(tài),如圖6所示。由圖6可以看出,純丁苯橡膠在摩擦過程中因剪切應力而發(fā)生拉伸斷裂,碳納米管的引入可有效吸附周圍分子鏈,降低活動性,限制向摩擦界面運動,減小原子與鐵壁的相互作用,在剪切應力下,只發(fā)生拉伸變形,整體結(jié)構(gòu)較為完整,未出現(xiàn)斷裂趨勢,有效減小剪切作用產(chǎn)生的剪切變形,提高摩擦性能。

▲圖6 500 ps時摩擦狀態(tài)

3.2 摩擦因數(shù)

純丁苯橡膠和碳納米管丁苯橡膠摩擦因數(shù)隨時間變化曲線如圖7所示。約100 ps后摩擦因數(shù)開始趨于穩(wěn)定,純丁苯橡膠的摩擦因數(shù)平均值為0.77,碳納米管丁苯橡膠的摩擦因數(shù)平均值為0.628,相比純丁苯橡膠降低了18.4%,說明碳納米管的引入能夠有效提高丁苯橡膠的摩擦性能,降低摩擦因數(shù)。

▲圖7 摩擦因數(shù)隨時間變化曲線

4 摩擦機理分析

4.1 相對原子濃度

為了研究碳納米管對丁苯橡膠摩擦性能的增強機理,提取模型在摩擦過程中沿厚度方向的相對原子濃度分布曲線,如圖8所示。相對原子濃度分布可以分析橡膠分子中原子在某一方向上的濃度分布,能夠反映橡膠分子中原子在剪切作用下的排列堆積情況。相對原子濃度為無量綱量。在模型中沿橡膠厚度方向?qū)⑾鹉z基體均勻分割為一個個厚度為0.5 ?的隔板,隔板中相對原子濃度r為:

r=S/B

(1)

式中:S為隔板中原子數(shù)與隔板體積的比值;B為系統(tǒng)中原子數(shù)與系統(tǒng)體積的比值。

摩擦過程中兩種橡膠基質(zhì)在摩擦界面附近,沿厚度方向約12 ?和53 ?位置具有較高的濃度,說明在剪切作用下,摩擦副鐵原子層對分子鏈具有較強的吸附作用,形成黏附摩擦。從圖8中可以看出,純丁苯橡膠在摩擦界面的相對原子濃度最高,黏附作用比較強,因此在摩擦過程中承受較大的剪切應力。在橡膠基體中加入碳納米管后,碳納米管對分子鏈的吸附作用降低了分子鏈的活動性,限制分子鏈向摩擦界面運動,降低摩擦界面的原子濃度,從而減小黏附摩擦,提高摩擦性能。

▲圖8 摩擦過程中厚度方向相對原子濃度分布曲線

4.2 原子運動速度

純丁苯橡膠和碳納米管丁苯橡膠在摩擦過程中沿厚度方向的速度分布如圖9所示。由圖9可以發(fā)現(xiàn),純丁苯橡膠在上下摩擦界面處出現(xiàn)0.7 ?/ps的速度峰值,分子鏈運動速度較快,與鐵原子層的相互作用力較大,碳納米管丁苯橡膠在摩擦界面處的速度峰值明顯小于純丁苯橡膠,說明碳納米管的加入可以降低丁苯橡膠分子鏈中原子的活動性和速度,從而提高摩擦界面的穩(wěn)定性,使橡膠基體與鐵原子層之間的作用力較弱,有助于提高橡膠材料的耐磨性。

▲圖9 摩擦過程中厚度方向速度分布

4.3 界面能量

橡膠基體與鐵原子層摩擦區(qū)域中的相互作用能量，即摩擦界面能UInteraction為:

UInteraction=UTotal-URubber-UFe

(2)

式中:UTotal為摩擦系統(tǒng)總勢能;URubber為丁苯橡膠勢能;UFe為上下鐵原子層勢能。

純丁苯橡膠和碳納米管丁苯橡膠摩擦過程中摩擦界面能隨時間變化曲線如圖10所示?；贔leisher磨損能量理論[12],在摩擦過程中產(chǎn)生的能量大部分以熱能的形式耗散,只有很少部分,9%～16%的能量儲存在橡膠基體中。隨著摩擦過程的持續(xù),越來越多的能量聚集在橡膠基體中,使分子鏈運動更為劇烈,導致橡膠基體與鐵原子層具有更高的黏附概率,更容易導致橡膠基體表面材料破壞而剝落。從圖10中可以看出,純丁苯橡膠摩擦界面有更高的能量,因此純丁苯橡膠分子鏈較早出現(xiàn)拉伸斷裂現(xiàn)象。碳納米管丁苯橡膠摩擦界面能量較低,表面溫度升高較慢,磨損較輕微,分子鏈只發(fā)生較大剪切變形。

▲圖10 摩擦過程中摩擦界面能隨時間變化曲線

4.4 溫度

為了進一步研究碳納米管丁苯橡膠的摩擦性能,分別提取摩擦過程中兩種橡膠基體在厚度方向上的溫度分布曲線,如圖11所示。由圖11可以看到,橡膠基體內(nèi)部的溫度較恒定,只在摩擦界面處出現(xiàn)因摩擦生熱而導致的局部溫度升高,并且純丁苯橡膠摩擦界面的溫度明顯高于碳納米管丁苯橡膠。純丁苯橡膠在摩擦界面有更高的原子濃度,因此在摩擦界面上有更多的原子相互作用,從而導致更多的能量耗散,使摩擦界面有更高的溫度。隨著溫度的升高,聚合物的機械性能惡化,導致材料過早破壞失效[13]。碳納米管的引入可有效限制分子鏈運動,降低界面的摩損程度,從而減慢摩擦界面的溫升,提高橡膠的摩擦學性能。

▲圖11 摩擦過程中厚度方向溫度分布曲線

5 結(jié)束語

筆者通過分子動力學方法建立了純丁苯橡膠和碳納米管丁苯橡膠的模型,研究碳納米管對丁苯橡膠摩擦學性能的影響。

碳納米管丁苯橡膠摩擦因數(shù)為0.628,比丁苯橡膠摩擦因數(shù)降低了18.4%,相同條件下耐磨性得到大幅提高。

碳納米管可以加強對附近分子鏈的吸附作用,限制分子鏈向摩擦界面運動,導致摩擦界面的原子濃度降低,減小黏附摩擦,減輕摩擦副的相互作用,減緩摩擦界面溫升,從而提高丁苯橡膠的摩擦性能。