用等濃度薄層移動(dòng)法測(cè)量液相擴(kuò)散系數(shù)

王瑞仙，錢春霖，王 艷，孟偉東，普小云

(云南大學(xué) 物理與天文學(xué)院，云南 昆明 650091)

液相擴(kuò)散系數(shù)是研究傳質(zhì)過程，計(jì)算傳質(zhì)速率及化工設(shè)計(jì)與開發(fā)的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，廣泛應(yīng)用于物理、化工、生物及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中[1-4]. 膜池法、泰勒分散法和全息干涉法是測(cè)量液相擴(kuò)散系數(shù)的3種傳統(tǒng)方法. 其中，膜池法所需操作時(shí)間長(zhǎng)，而且需要對(duì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行膜池標(biāo)定[5]；泰勒分散法由于設(shè)備加工精度的限制導(dǎo)致其測(cè)量精度較低[6]；全息干涉法測(cè)量精度高, 但對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置的穩(wěn)定性要求高, 測(cè)量時(shí)間較長(zhǎng)[7].

為解決上述存在的問題，李強(qiáng)等[8]基于玻璃毛細(xì)管對(duì)芯區(qū)溶液折射率的空間分辨測(cè)量能力，提出了用玻璃毛細(xì)管測(cè)量液相擴(kuò)散系數(shù)的方法——等折射率薄層移動(dòng)測(cè)量法. 該方法較好地解決了傳統(tǒng)測(cè)量方法存在的測(cè)量速度慢、抗環(huán)境干擾能力弱等問題，并具有樣品需要量少、測(cè)量速度快、系統(tǒng)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[9-10]. 但在確定等折射率薄層位置時(shí)，推導(dǎo)并計(jì)算出液芯柱透鏡的焦距與芯區(qū)液體折射率的關(guān)系f(n)；在確定等折射率薄層對(duì)應(yīng)的溶液濃度時(shí)，用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量并擬合出溶液的濃度與折射率[11]的對(duì)應(yīng)關(guān)系C(n). 為簡(jiǎn)化測(cè)量過程，進(jìn)一步縮短測(cè)量時(shí)間和提高測(cè)量精度，本文基于消球差液芯柱透鏡搭建了光學(xué)測(cè)量體系，提出用等濃度薄層替代等折射率薄層的方法測(cè)量液相擴(kuò)散系數(shù). 無需計(jì)算f(n)和測(cè)量C(n) 關(guān)系，用等濃度薄層移動(dòng)測(cè)量法即可測(cè)量液相的擴(kuò)散系數(shù). 本文采用該方法在室溫下(25.0 ℃)測(cè)量了葡萄糖水溶液的液相擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果表明：此測(cè)量方法具有裝置和操作簡(jiǎn)單、結(jié)果可靠、擴(kuò)散過程可視化等特點(diǎn)，是利用基礎(chǔ)光學(xué)知識(shí)和基本光學(xué)元器件測(cè)量液相擴(kuò)散系數(shù)的有效方法.

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 成像原理

消球差液芯柱透鏡由2片對(duì)稱液芯柱透鏡和2片膠合在一起的輔助透鏡構(gòu)成[12]，如圖1所示. 對(duì)稱液芯柱透鏡的芯區(qū)具有擴(kuò)散池作用，輔助透鏡具有消球差作用. 在液芯柱透鏡內(nèi)注入濃度為C1的液體，單色準(zhǔn)直光束經(jīng)過液芯柱透鏡后，在其焦平面上會(huì)聚成1條明亮的細(xì)線，如圖1(a)所示. 在液芯柱透鏡內(nèi)上、下半?yún)^(qū)分別注入濃度為C1和C2的液體(C1

(a)

(b)

(c)圖1 消球差液芯柱透鏡成像原理圖

由于擴(kuò)散是動(dòng)態(tài)過程，擴(kuò)散圖像隨時(shí)間的變化能夠可視化地表現(xiàn)出微觀分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)；擴(kuò)散圖像束腰位置的移動(dòng)速率，可用于測(cè)量擴(kuò)散體系的液相擴(kuò)散系數(shù).

1.2 計(jì)算理論

在非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散溶液的濃度分布C(z,t)是時(shí)間的函數(shù)，該函數(shù)滿足Fick第二定律，用二階偏微分方程可以表示為

(1)

其中，D表示擴(kuò)散系數(shù)，一般而言，D是濃度的函數(shù)，即D=D(C)，因此式(1)可以展開為

(2)

式(1)和式(2)沒有解析解. 但對(duì)于小濃度差[?C(z,t)/?z較小，即溶液無限稀]或擴(kuò)散系數(shù)的濃度變化率較小[?D(C)/?C～0]的條件下，D值可看作是與濃度無關(guān)的常量D0，因此式(2)可以簡(jiǎn)化為

(3)

在初始條件與邊界條件下，

(4)

將上式代入式(3)，C(z，t)可以用誤差函數(shù)[erf(ζ)]表示為

(5)

(6)

已知C1,C2和C(z,t)=Cc，式(6)中的反誤差函數(shù)有明確的數(shù)值，令其為a，則式(6)可簡(jiǎn)寫為

(7)

(8)

比較式(7)和式(8)即可求出擴(kuò)散系數(shù)D0.

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

基于液芯柱透鏡的實(shí)驗(yàn)測(cè)量裝置如圖2所示. 激光器發(fā)出的單色光束(λ=589 nm)通過準(zhǔn)直擴(kuò)束系統(tǒng)(由顯微物鏡、針孔濾波器[13]及球面透鏡組成)和限寬狹縫后，進(jìn)入消球差液芯柱透鏡，經(jīng)柱透鏡折射后，在其焦面上形成束腰狀的擴(kuò)散圖像，并由圖像采集系統(tǒng)(CMOS相機(jī))記錄成像. CMOS的分辨率為4 096×4 096 pixel，像元尺寸為4.5 μm×4.5 μm. 消球差液芯柱透鏡置于半導(dǎo)體溫控裝置內(nèi)，透鏡及擴(kuò)散溶液的溫度控制在室溫(25.0±0.1) ℃條件下.

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置圖

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1)用型號(hào)為FA2004的電子天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)稱量葡萄糖樣品，用EU-LS-100TJ型超純水器(南京歐鎧環(huán)境科技有限公司)產(chǎn)出的去離子蒸餾水配置不同物質(zhì)量濃度的葡萄糖水溶液. 將濃度為Ci(i=1，2,…,n)的葡萄糖水溶液依次注入液芯柱透鏡的液芯區(qū)，當(dāng)單色準(zhǔn)直光束通過柱透鏡后，移動(dòng)CMOS相機(jī)分別測(cè)量出其準(zhǔn)確成像的位置Xi(i=1，2,…,n). 采用多項(xiàng)式擬合法確定成像位置Xi與濃度Ci之間的函數(shù)關(guān)系X(C).

2)用數(shù)字注射泵在柱透鏡芯區(qū)下方注入初始擴(kuò)散濃度為C2的葡萄糖水溶液，注入時(shí)保證溶液沒有沾在透鏡上半部分的內(nèi)壁上，注入后靜置10 min以消除注入溶液的湍流. 用注射泵以0.25 mL/min的速度沿透鏡內(nèi)壁緩慢地將相同體積的去離子蒸餾水(C1=0)注入到透鏡上方，定義2種溶液剛接觸的時(shí)刻為擴(kuò)散過程的初始時(shí)刻(t0=0).

3)根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，選擇擴(kuò)散溶液中的等濃度薄層，由擬合的X(C)函數(shù)關(guān)系可計(jì)算出單色準(zhǔn)直光束通過此薄層后在CMOS芯片上清晰成像的位置Xc，利用位移平臺(tái)將CMOS相機(jī)移動(dòng)并固定在Xc位置上. 為減小注液時(shí)的湍流對(duì)擴(kuò)散造成的影響，及保證半導(dǎo)體溫控裝置的穩(wěn)定性，擴(kuò)散開始20 min后，需每隔120 s采集記錄1幅擴(kuò)散圖像.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 X(C)及C(X)函數(shù)關(guān)系的確定

配置了16組葡萄糖水溶液，其物質(zhì)量濃度為Ci，將不同濃度的葡萄糖水溶液分別注入液芯柱透鏡芯內(nèi)，測(cè)得準(zhǔn)直光束在CMOS芯片上的準(zhǔn)確成像位置Xi，如表1所示. 分別用1次、2次和3次曲線擬合法確定成像位置Xi與濃度Ci之間的函數(shù)關(guān)系. 經(jīng)過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，3次曲線擬合的相關(guān)系數(shù)最高，R2=0.999 9，故本文通過3次曲線擬合結(jié)果確定X(C)，如式(9)所示，其反函數(shù)如式(10)所示.

X=5.8C3-1.9C2-15.92C+41.42,

(9)

C=-0.000 1X3+0.013X2-0.57X+9.3.

(10)

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在液芯柱透鏡的下方注入初始濃度為C2=1.000 mol/L的葡萄糖水溶液，上方注入C1=0 mol/L的去離子蒸餾水，選擇能夠清晰成像濃度為Cc=0.084 mol/L的等濃度薄層. 根據(jù)式(6)可計(jì)算出a=0.975.

表1 不同濃度葡萄糖水溶液的成像位置

表2對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散圖像隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖3所示，圖像束腰位置(圖中箭頭所指位置)隨時(shí)間的演變過程，能夠可視化地表現(xiàn)出微觀分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng). 這是本實(shí)驗(yàn)可以形象化地觀察擴(kuò)散過程的獨(dú)特優(yōu)勢(shì).

表2 葡萄糖水溶液擴(kuò)散過程中束腰位置隨時(shí)間的變化

圖3 CMOS采集到的不同時(shí)刻的擴(kuò)散圖像

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響因素分析

等濃度薄層的選擇和液芯柱透鏡的焦深是影響擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量的2個(gè)主要因素，下面對(duì)其進(jìn)行分別討論.

為確定合適的等濃度薄層Cc值，在初始擴(kuò)散濃度取固定值C2=1.000 mol/L的條件下，選擇不同等濃度薄層，重復(fù)2.2節(jié)描述的實(shí)驗(yàn)步驟，擴(kuò)散系數(shù)D0的測(cè)量值隨Cc值的變化如圖4所示. 圖4表明，D0隨Cc值的增加而變大，但在Cc小于0.1C2后，D0趨于穩(wěn)定. 圖4的曲線變化規(guī)律反映了式(3)的成立條件，即小濃度差近似條件. 在Cc≤0.1C2后，小濃度差近似條件得以滿足才可以運(yùn)用文中的式(3)～(7)，所以，Cc≤0.1C2可以作為本實(shí)驗(yàn)Cc值的選擇條件.

初始擴(kuò)散濃度C2也可能是影響測(cè)量結(jié)果的因素. 為確定C2對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，在等濃度薄層滿足Cc≤0.1C2的條件下，選擇初始濃度不同的(C2=1.000, 1.500, 2.000 mol/L)葡萄糖水溶液重復(fù)2.2節(jié)描述的實(shí)驗(yàn)步驟，測(cè)量結(jié)果如表3所示. 結(jié)果表明，選擇不同的C2值，測(cè)得D0值基本穩(wěn)定，可見測(cè)量結(jié)果與葡萄糖水溶液的初始濃度無關(guān).

圖4 擴(kuò)散系數(shù)D0的測(cè)量值隨Cc的變化

此外，當(dāng)確定C2值，分別選取3個(gè)不同的Cc值時(shí)，D0的測(cè)量結(jié)果也基本穩(wěn)定，進(jìn)一步驗(yàn)證了Cc≤0.1C2可以作為Cc值的選擇條件. 表3中9組擴(kuò)散系數(shù)的平均測(cè)量結(jié)果為D0=(1.156±0.029)×10-5cm2·s-1，與文獻(xiàn)[14]中的測(cè)量值接近.

在成像系統(tǒng)的焦平面附近，探測(cè)器非失真成像所允許調(diào)節(jié)的間距就是系統(tǒng)的焦深[15]. 焦深是影響擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量的另一因素. 對(duì)比式(7)和式(8)，擴(kuò)散系數(shù)可以表示為

(11)

式中，k是式(8)擬合得到的斜率值，在相關(guān)系數(shù)R2=0.998 1的條件下，液相擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量誤差(ΔD0)主要由a的偏差值(Δa)導(dǎo)致，進(jìn)而由等濃度薄層的濃度偏差值(ΔCc)確定. 根據(jù)式(10)，等濃度薄層焦點(diǎn)位置(Xi)的不確定量(ΔXi，焦深值)決定了濃度偏差值ΔCc，即：

(11)

表3 初始擴(kuò)散濃度(C2)與等濃度薄層(Cc)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

根據(jù)以上分析，對(duì)不同等濃度薄層(Cc)的焦點(diǎn)位置(Xi)，測(cè)量了對(duì)應(yīng)的焦深值(ΔXi)；根據(jù)焦深值ΔXi，分別計(jì)算了偏差值ΔC，Δa和ΔD0，計(jì)算結(jié)果如表3所示. 通過計(jì)算，可以得出焦深造成的擴(kuò)散系數(shù)偏差值在10-8cm2·s-1量級(jí).

4 結(jié) 論

本文基于消球差液芯柱透鏡搭建了光學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)，采用等濃度薄層移動(dòng)測(cè)量法，在室溫下測(cè)量了葡萄糖水溶液的液相擴(kuò)散系數(shù)，測(cè)量結(jié)果為D0=(1.156±0.029)×10-5cm2·s-1，與文獻(xiàn)測(cè)量值接近. 此外，本文還研究了不同濃度的等濃度薄層對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響，結(jié)果表明：當(dāng)所選等濃度薄層滿足Cc≤0.1C2時(shí)，則小濃度差近似條件成立，擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量值趨于穩(wěn)定；在研究初始擴(kuò)散濃度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量值與初始濃度無關(guān)；在研究液芯柱透鏡的焦深對(duì)擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量的影響時(shí)，得到焦深造成的擴(kuò)散系數(shù)偏差值在10-8cm2·s-1量級(jí). 等濃度薄層移動(dòng)測(cè)量法具有實(shí)驗(yàn)裝置和操作簡(jiǎn)單、測(cè)量結(jié)果可靠、擴(kuò)散過程可視化等特點(diǎn)，為物理、化工、生物、醫(yī)療等領(lǐng)域?qū)U(kuò)散系數(shù)的測(cè)量提供了新的有效手段.