混凝-響應面法優(yōu)化Fenton工藝深度處理焦化廢水

徐衛(wèi)東，張發(fā)奎，李 杰*，王亞娥，鄭學俊，段 楠

(1.蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院，甘肅 蘭州 700070;2.內蒙古自治區(qū)海勃灣區(qū)千里山污水處理廠，內蒙古 海勃灣 016000)

內蒙古自治區(qū)海勃灣區(qū)千里山污水處理廠主要承接焦化廢水的處理，其工藝流程見圖1。廢水經(jīng)生化處理后，氨氮、總氮、總磷等指標均可達標，但是由于焦化廢水中含有高濃度的酚類、苯系物、雜環(huán)化合物、多環(huán)化合物等有機污染物[1]，導致生化難以降低有機物濃度。目前污水廠深度處理采取Fenton試劑、混凝劑、助凝劑、活性炭同時投加于混凝沉淀池，操作工序復雜，實際去除效果較差，試驗采取混凝-Fenton聯(lián)合法處理該焦化廢水，優(yōu)化處理條件，提高處理效率。

圖1 污水廠工藝流程

為完善國家污染物排放標準體系，引導鋼鐵、焦炭行業(yè)規(guī)范和控制污染物排放，國家環(huán)保部對GB 13456—1992《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》進行了修訂和完善，并在2012年10月1日頒布實施了新的GB 16171—2012《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》[2]，其中COD排放標準為80 mg/L。

焦化廢水深度處理技術主要包括混凝沉淀法、吸附法、生物化學法、高級氧化法和膜分離法[3]，其中混凝法因其處理效果好、操作簡便、成本較低的優(yōu)勢，已被普遍用于焦化廢水的深度處理[4]，化學氧化法中最常用的是Fenton氧化法，雖然Fenton氧化法在處理難生物降解或一般化學氧化難以奏效的有機廢水時有其他方法無法比擬的優(yōu)點，但是單獨使用 Fenton 試劑處理廢水成本會很高[5]，因此考慮用混凝-Fenton氧化的方法處理該污水處理廠的生化出水，在滿足經(jīng)濟技術的前提下，優(yōu)化處理條件，使焦化廢水出廠指標達到GB 16171—2012《煉焦化學工業(yè)水污染排放標準》排放標準。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

混凝試驗用水取自內蒙古自治區(qū)千里山污水廠二沉池出水，由于實際生產(chǎn)情況較復雜，水質變化較大，水質參數(shù)見表1。

1.2 試驗方法

混凝試驗：用正交試驗法，先由單因素試驗確定各因素對試驗結果的影響程度及范圍，然后用正交法確定最佳的處理條件及效果。試驗用水取自千里山污水廠二沉池廢水，以2 L的塑料燒杯為反應容器，調節(jié)pH并加入混凝劑聚合硫酸鐵(PFS)與助凝劑陽離子型聚丙烯酰胺(CAPM)后，置于六聯(lián)攪拌機上攪拌，攪拌時先以150 r/min的速度快攪30 s，然后以70 r/min的速度進行攪拌，攪拌結束后靜止30 min，然后取上清液測其COD濃度。

表1 污水廠二沉池廢水水質

Fenton氧化試驗：用響應面法進行試驗，先由單因素試驗確定各因素的取值范圍，然后在單因素試驗的基礎上，以各因素為自變量，COD去除率為響應值進行響應面試驗。試驗取混凝試驗最佳條件下的出水，以2 L的塑料燒杯為反應容器，在六聯(lián)攪拌機上進行攪拌，轉速為80 r/min攪拌，反應結束后立即調節(jié)pH為9以控制反應時間，然后在恒溫水浴鍋中以60℃水浴加熱1 h，以消除剩余H2O2對COD測量的干擾，然后取上清液以快速消解法測COD濃度。

1.3 分析測定方法

指標采用中國國家標準分析法進行測定。COD采用 GB 11914—1989《水質化學需氧量的測定-重鉻酸鹽法》測定； pH 采用玻璃電極法測定。

2 結果與討論

2.1 混凝單因素試驗

影響混凝效果的因素較多，其中混凝劑投加量，廢水pH，助凝劑投加量及反應時間4個因素對混凝試驗結果的影響較大，所以單因素試驗固定4個因素的3個因素，分別研究單個因素的變化對混凝結果的影響。試驗結果見圖2。

a)PFS

b)pH

c)CPAM

d)攪拌時間

由圖2可知，隨著混凝劑PFS投加量的增大，出水COD濃度逐步下降，當PFS投加量達到800、1 000 mg/L時，COD出水濃度最小，當投加量繼續(xù)上升時，出水COD逐步增大，而且沉淀效果逐漸變差，分析原因，混凝劑PFS投加量少時，絮凝不充分，而投藥量過多時，廢水中的有機物微粒被過多的混凝劑所包圍，失去同其他微粒架橋的機會，達到另外一種穩(wěn)定狀態(tài)[6]。所以PFS最佳投加量為800、1 000 mg/L，投加量少可以有效降低加藥量，減少處理成本，所以確定最佳投加量為800 mg/L。

PFS的混凝過程中主要發(fā)生絡合沉降、絡合沉淀和吸附作用，pH較低的條件下形成的溶解性金屬有機絡合物比例較高，此時有機物去除率較低；pH升高時絡合沉淀和吸附發(fā)生主要作用，COD去除率較高；在pH繼續(xù)升高時，吸附作用占主導，此時COD去除率相對較低[7]。

隨著陽離子型聚丙烯酰胺(CAPM)投加量的增大，有機物去除效果逐步變差，當不投加CPAM時出水COD最小，說明PFS本身具有較好的絡合沉降效果，不投加CAPM時處理效果更好。攪拌時間因素的試驗結果表明，在攪拌時間為15 min時，COD去除率最好，分析原因，攪拌時間不足時，混凝不充分，部分有機物未被沉淀，導致出水COD較高，而攪拌時間過長則會導致絮體破碎，導致出水COD升高。

2.2 混凝正交試驗設計

由單因素試驗已經(jīng)初步確定了混凝的最佳條件，為進一步確定最佳條件，采用四因素三水平正交試驗，四因素為混凝劑投PFS加量、pH、助凝劑陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)投加量及攪拌時間?；炷辉囼灲Y果見表2。

由表3結果可知，正交實驗的平均極差為：R1=15.02，R2=13.77，R3=6.26，R4=5.01，R1>R2>R3>R4，即在4個影響因素中，混凝劑PFS的投加量對COD的去除率影響最大，pH的影響次之，攪拌時間對COD的去除率影響最小。由此確定最佳處理條件：PFS投加量為800 mg/L，初始pH為8，CPAM最佳投加量為0 mg/L，最佳反應時間為15 min。試驗結果與單因素試驗基本相同。

表2 PFS混凝正交試驗結果

表3 極差結果

2.3 Fenton氧化單因素試驗

Fenton單因素實試驗考察Fe2+投加量、n(Fe2+)∶n(H2O2)、初始pH、反應時間4個因素對混凝試驗出水的處理效果的影響，探究各因素的最佳條件。試驗結果見圖3。

a)二價鐵離子投加量/(mg·L-1)

b)n(Fe2+)∶n(H2O2)

c)pH

d)反應時間/min

由圖3可以看出，隨著Fe2+投加量逐步增大，出水COD濃度逐步減小，當投加量為250 mg/L和300 mg/L時，出水COD濃度最小，此時COD濃度為49.84 mg/L，去除率為56.29%，當投加量繼續(xù)增大時，出水COD濃度增大，去除率降低。Fenton氧化的相關反應如下所示。

H2O2+ Fe2+→Fe3++·OH+ OH-

(1)

Fe3++H2O2→Fe-OOH2++H+·H2O+H+

(2)

·OH+ Fe2+→OH-+Fe3+

(3)

·OH+H2O2HO2·+H2O

(4)

2H2O2→2H2O+O2

(5)

Fe3++·H2O→Fe2++O2+H+

(6)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3

(7)

標準Fenton試劑是由H2O2與Fe2+組成的混合體系，它通過催化分解H2O2產(chǎn)生的OH·進攻有機物分子奪取氫，將大分子有機物降解為小分子有機物或礦化為CO2和H2O等無機物[8]。Fe2+是催化產(chǎn)生羥自由基的必要條件，當FeSO4·7H2O投加量較少時Fe2+濃度較低，生成的OH·速率和產(chǎn)生量都很小，有機物降解過程受到抑制，導致出水COD濃度較高[9-10]；隨Fe2+濃度的升高，催化能力逐漸增強，OH·氧化的有機物量增大，所以出水COD濃度降低；而當Fe2+濃度過高時，一方面使反應過快地產(chǎn)生·OH，尚來不及與有機物反應就已發(fā)生湮滅，多余的Fe2+會和OH·反應生成Fe3+使降解效率下降，另一方面過多的Fe2+會被H2O2氧化為Fe3+，消耗了藥劑且使出水色度增高[11]。

當n(Fe2+)∶n(H2O2)的比例逐漸減小時，出水COD濃度表現(xiàn)為先減小后增大，當n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶6時出水COD濃度最小，n(Fe2+)∶n(H2O2)繼續(xù)減小時，出水COD濃度逐漸增大。分析原因，當n(Fe2+)∶n(H2O2)較大時，相對于H2O2的投加量，體系表現(xiàn)為Fe2+投加量過量，此時發(fā)生的反應見式(2)，F(xiàn)e2+還原H2O2且自身氧化為Fe3+，消耗藥劑的同時還增加了出水色度[12]。當n(Fe2+)∶n(H2O2)的投加量過小時，相對于Fe2+投加量，H2O2的投加量過量，此時發(fā)生式(4)、(5)所示的反應，式(4)表明過量的H2O2會與·OH發(fā)生反應從而降低體系的氧化能力，式(5)表明過量的H2O2會氧化分解為氧氣，增大了藥劑投加量且降低了體系的氧化能力。

當初始pH逐漸增大時，出水COD濃度表現(xiàn)為先減小后增大，當初始pH等于4時出水COD濃度最小為72.33 mg/L，此時COD去除率為33.51%，初始pH超過4時出水COD逐漸增大。分析原因，F(xiàn)enton試劑在酸性條件下發(fā)生作用，按照經(jīng)典的Fenton 試劑反應理論，在中性和堿性環(huán)境中，F(xiàn)e2+不能催化H2O2產(chǎn)生·OH[13]。當pH過低時，式(2)和(7)的反應受阻，F(xiàn)e3+難以還原為Fe2+，破壞了Fenton體系鏈式反應的延續(xù)，進而導致對COD的去除效果的下降[14-15]；而當體系pH過高時，不僅會抑制·OH的產(chǎn)生，還會發(fā)生如式(7)反應生成Fe(OH)3沉淀，降低Fenton體系的氧化能力。

隨著反應時間的增大，出水COD逐漸降低，當反應時間為120 min時，出水效果最好，反應時間超過120 min時，COD去除率不再升高。分析原因，F(xiàn)enton 試劑處理有機物的實質就是羥基自由基與有機物發(fā)生反應，·OH 的產(chǎn)生速率以及·OH 與有機物的反應速率的大小直接決定了Fenton 試劑處理廢水所需時間的長短[11]，F(xiàn)enton反應開始時，F(xiàn)e2+和H2O的濃度最大，此時產(chǎn)生·OH速率較快，能快速氧化有機物，而隨著反應的進行，F(xiàn)e2+和H2O被消耗而濃度不斷降低，·OH生成速率下降，體系的氧化能力下降，此時由于反應速率較低，再增加反應時間不能有明顯的氧化效果。

2.4 Fenton氧化響應面試驗

由單因素試驗得出了各因素的取值范圍及在取值范圍的最佳條件，響應面實驗在單因素試驗的基礎上，以Fe2+投加量、n(Fe2+)∶n(H2O2)、初始pH及反應時間4個因素作為考察對象，以COD去除率為響應值，進行四因素三水平的響應面試驗，設計四因素三水平共29個試驗點的的響應面試驗(表4)。

表4 響應面試驗因素與水平設計

對試驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，擬合得到的響應面模型為:

Y=41.97+7.11A+2.49B-2.24C+0.9D-3.02AB+4.02AC+2.49AD+1.01BC-0.15BD+0.073CD-3.41A2-1.59B2-0.12C2-5.19D2

對二次回歸方程的方差分析及顯著性檢驗結果見表5。

由二次回歸方程的方差分析及顯著性檢驗分析表可知，模型的F值為4.87，0.000 1

雙因子交互效應分析：采用軟件Design-Expert.V8.0.6對試驗結果進行二次響應曲面回歸，由三維圖和等高線圖可以較為清晰地表達Fe2+投加量、n(Fe2+)∶n(H2O2)、初始pH及反應時間4個因素中，兩因素交互作用對試驗結果的影響，對應的三維圖見圖4。

表5 二次回歸方程的方差分析及顯著性檢驗結果

a)n(Fe2+)∶n(H2O2)與Fe2+投放量

b)pH與Fe2+投放量

c)反應時間與Fe2+投放量

f)反應時間與pH

由圖4可知：對Fe2+投加量與n(Fe2+)∶n(H2O2)、初始pH與Fe2+投加量、反應時間與Fe2+投加量分別交互效應分析可知，其等高線為橢圓形，表明交互作用較為顯著；而初始pH與n(Fe2+)∶n(H2O2)、反應時間與n(Fe2+)∶n(H2O2)、反應時間與初始pH形成的三維圖較平緩，說明對COD去除效果的貢獻相對較小，其等高線接近圓形，表明交互作用較為不顯著。

工藝優(yōu)化與模型驗證：通過單因素試驗，確定各因素的取值范圍：Fe2+投加量為150～350 mg/L，n(Fe2+)∶n(H2O2)：1∶4～1∶8，初始pH為3～5，反應時間為90～150 min。經(jīng)響應面優(yōu)化，得到最佳處理條件：Fe2+投加量為302.38mg/L，n(Fe2+)∶n(H2O2)為1.00∶6.84，初始pH為3.84，反應時間為125.84 min。在此最佳條件下的模型預測COD去除率為44.43%，為了驗證模型預測值與實際去除率之間的相似性，在該條件下做5組平行試驗，測得平均去除率為43.99%，預測值與實際值的差值為0.44%，說明響應面建立的模型是可靠的。

3 結論

a)通過混凝正交試驗可知，混凝劑PFS的投加量對COD的去除率影響最大，pH的影響次之，攪拌時間對COD的去除率影響最小，各因素的最佳條件為：混凝劑PFS的投加量為800 mg/L，pH為8，CPAM投加量為0 mg/L，最佳攪拌時間為15 min。在此條件下出水COD降至104.22 mg/L，去除率為70.63%。

b)通過Fenton單因素試驗確定了影響試驗結果的4個因素的范圍，在四因素三水平的響應面試驗后，對試驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得出響應面模型為:0.9D-3.02AB+4.02AC+2.49AD+1.01BC-0.15BD+0.073CD-3.41A2-1.59B2-0.12C2-5.19D2，經(jīng)響應面優(yōu)化，得到最佳處理條件：Fe2+投加量為302.38 mg/L，n(Fe2+)∶n(H2O2)為1.00∶6.84，初始pH為3.84，反應時間為125.84 min。在此最佳條件下的模型預測COD去除率為44.43%，出水COD降至60 mg/L以下，試驗驗證了模型的可靠性。

c)二沉池焦化廢水經(jīng)混凝-Fenton氧化深度處理，有機物濃度由原來的250～400 mg/L降至60 mg/L以下，出水達到GB 16171—2012《煉焦化學工業(yè)水污染排放標準》排放標準。試驗結果為該污水廠焦化廢水的深度處理的優(yōu)化提供了有效的依據(jù)，也為焦化廢水處理行業(yè)提供了一定的參考。